Хлорангідриди карбонових кислот

Хлорангідрид карбонової кислоти (ацилхлоридів) — похідне карбонової кислоти, в якій гідроксильна група -OH в карбоксильної групі -COOH замінена на атом хлору . Загальна формула R-COCl. Перший представник з R = H (хлористий форміл) не існує, хоча суміш CO і HCl в реакції Гаттермана - Коха поводиться подібно хлорангидридами мурашиної кислоти .

Загальна формула Хлорангідридів карбонових кислот

Номенклатура

Назва хлорангідрид походить від назв відповідних кислотних залишків (ацилів) шляхом додавання до них слова хлористий на початку або слова хлорид в кінці.

Фізичні властивості

Хлорангідриди це здебільшого рідини, киплять при значно нижчих температурах ніж відповідна кислота через відсутність міжмолекулярних водневих зв'язків . Наприклад, оцтова кислота кипить при 118 ° C, в той час як ацетилхлорид при 51 ° C. В ІЧ-спектрах хлорангідридів міститься, як і у інших карбонільних сполук, інтенсивна смуга поглинання при 1800 см^-1.

Отримання

Отримують хлорангідриди найчастіше із взаємодії безводної карбонової кислоти з тіонілхлоридом (SOCl ₂₎ [1], трихлоридистим фосфором (PCl ₃₎ [2] або пятихлористого фосфором (PCl ₅₎ [3], фосгеном (COCl ₂₎ [4] .

{\mathsf {RCOOH+SOCl_{2}\rightarrow RCOCl+SO_{2}+HCl}}

{\mathsf {3RCOOH+PCl_{3}\rightarrow 3RCOCl+H_{3}PO_{3}}}

{\mathsf {RCOOH+PCl_{5}\rightarrow RCOCl+POCl_{3}+HCl}}

{\mathsf {RCOOH+COCl_{2}\rightarrow RCOCl+CO_{2}+HCl}}

Ще один метод м'якого отримання хлорангидридов заснований на використанні оксалілхлорида

{\mathsf {RCOOH+ClCOCOCl\rightarrow RCOCl+CO+CO_{2}+HCl}}

Є методи отримання хлорангидридов без виділення хлороводню, наприклад, реакція Аппеля .

{\mathsf {RCOOH+Ph_{3}P+CCl_{4}\rightarrow RCOCl+Ph_{3}PO+CHCl_{3}}}

або використовуючи ціанурхлорид [5]

В реакції з тіонілхлоридом утворюються газоподібний діокис сірки і хлороводень, які легко видаляються з реакційної посудини, сприяючи проходженню реакції. Надлишок тіонілхлориду ( т.кіп. 79 ° C) легко видаляється на роторному випарнику . Механізм реакції для тіонілхлориду і пятихлористого фосфору схожі.

Реакція з оксалілхлорид каталізується диметилформамідом . На першій стадії утворюється іміневий интермедіат

Імініевая^[Що?] сіль реагує з кислотою, відбираючи кисень і регенерує диметилформамід.

Реакції

Хлорангидріди хімічно виключно активні.

Нуклеофільні

Наявність кисню і хлору, сильних електроноакцепторів, при одному атомі вуглецю створює великий позитивний заряд на даному атомі, перетворюючи його таким чином в ціль нуклеофільних атак навіть для слабких нуклеофілів. Атом хлору є хорошою групою, що йде, що сприяє нуклефільному заміщення.

З водою нижчі хлорангидриди реагують надзвичайно енергійно, утворюючи відповідну карбонову кислоту і соляну кислоту:

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+H_{2}O\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}OH+HCl}

Менш енергійно відбувається взаємодія зі спиртами

\mathrm {R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HO{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}O{\mathord {-}}R_{2}+HCl}

Аналогічно реагують Тіоли

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HS{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}S{\mathord {-}}R_{2}+HCl}

Реакція з аміаком, первинними і вторинними амінами приводить до відповідних амідів :

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+NH_{3}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}NH_{2}+HCl}

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+CH_{3}NH_{2}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}NHCH_{3}+HCl}

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+(CH_{3})_{2}NH\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}N(CH_{3})_{2}+HCl}

Реакцією з солями карбонових кислот отримують ангідриди карбонових кислот

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}ONa\longrightarrow (R{\mathord {-}}CO)_{2}{\mathord {O}}+NaCl}

Також вони реагують з ціанідами

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+KCN\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}CN+KCl}

Застосування розчину лугу, піридину або надлишку аміну в даних реакціях бажано для видалення побічного продукту - хлороводню і каталізу реакції. Реакція карбонових кислот зі спиртами та амінами оборотна, що призводить до невисоких виходів. У той же час реакція з хлорангидридами швидка і незворотна, а їх синтез досить простий, що робить двохстадійний процес кращим.

З вуглецевими нуклеофілами такими як реактиви Гріньяра ацилхлоридів реагують високою швидкістю і утворенням кетонів. Використання надлишку реактиву Гріньяра призводить до отримання теоретичних спиртів. У той же час реакція з кадмійорганічними сполуками зупиняється на стадії утворення кетона. Аналогічним чином проходять реакції з реактивом Gilman (літій діметілмедь (CH ₃₎ ₂ CuLi). В цілому ароматичні ангідриди менш реакційноздатні та вимагають більш жорстких умов проведення реакції ніж алкільні. Хлорангідриди відновлюються такими сильними відновниками як літій алюміній гідрид або диізобутілалюміній гідрид з утворенням первинних спиртів. Літій трітретбутоксіалюміній гідрид, об'ємистий відновник, відновлює до альдегідів також як і в реакції Розенмунда - Зайцева воднем над «отруєному» паладіевим каталізатором.

Електрофільні

Хлорангідриди карбонових кислот в присутності кислот Льюїса ( хлорид заліза (III), хлорид алюмінію ) вступають в реакцію Фріделя-Крафтса з ароматичними сполуками, утворюючи ароматичні кетони .

Перша стадія - відщеплення атома хлору кислотою Льюїса

далі йде атака ароматичного з'єднання карбкатіоном

потім відбувається відщеплення водню з утворенням хлороводню, що звільняється хлорид алюмінію утворює комплекс з ароматичним кетоном по атому кисню

застосування

Завдяки високій реакційній здатності хлорангидріди широко застосовуються в органічному синтезі як ацилющого агента для введення в синтезируемую молекулу залишку карбонової кислоти ( ацильного група ).

Безпека

Через високу активність ацилхлоридів володіють загальною токсичністю, робота з ними повинна вестися з належною обережністю (захисний одяг, витяжна вентиляція). Ацилхлоридів проявляють лакриматорні властивості через гідролізу до хлороводню і карбонової кислоти на слизових оболонках очей і дихальних шляхів.

Див. також

Галогенангідриди

Примітки

Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 128
Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 481
Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 159
Ulrich, H.; Richter, R. 4-Isocyanatophthalic Anhydride. A Novel Difunctional Monomer, Journal of Organic Chemistry 1973, 38, 2557
K. Venkataraman, and D. R. Wagle (1979). «Cyanuric chloride : a useful reagent for converting carboxylic acids into chlorides, esters, amides and peptides». Tetrahedron Letters 20 (32): 3037-3040

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 128

[2] Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 481

[3] Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 159

[4] Ulrich, H.; Richter, R. 4-Isocyanatophthalic Anhydride. A Novel Difunctional Monomer, Journal of Organic Chemistry 1973, 38, 2557

[5] K. Venkataraman, and D. R. Wagle (1979). «Cyanuric chloride : a useful reagent for converting carboxylic acids into chlorides, esters, amides and peptides». Tetrahedron Letters 20 (32): 3037-3040