Гафній
Гафній (англ. hafnium, нім. Hafnium n) — хімічний елемент, символ Hf, ат. н. 72; ат. м. 178,49. Сріблясто-білий метал, супутник цирконію. Гафній — типовий розсіяний елемент. Не має власних мінералів. Вміст у земній корі 3,2·10-4 мас.%.
Фізичні властивості
Гафній — сріблясто-білий, м'який метал. Легко піддається обробці. Існує дві алотропні модифікації: α-гафній, стабільний за кімнатної температури, має гексагональну щільноупаковану ґратку з параметрами a=3,188 Å, c=5,042 Å, β-гафній має об'ємноцентровану кубічну ґратку з періодом a=3,51 Å, і існує при температурі від 1740°C до температури плавлення, 2227°C[1].
Енергія іонізації для перших чотирьох електронів: 7,5; 15; 23,3; 33,3 еВ відповідно[1].
Модуль всебічного стиску — 108,9 ГПа, модуль Юнга — 83,4 ГПа[1].
Питомий опір — 30,6×10-8Ом·м. Температура переходу в надпровідний стан — 0,13 К. Парамагнетик[1].
Історія
Відкритий в 1923 р. Гафній шукали серед рідкоземельних елементів, тому що не було з'ясовано будову 6-го періоду Періодичної системи елементів. У 1911 р. французький хімік Ж. Урбан оголосив про відкриття нового елемента, названого ним кельтій. Насправді він отримав суміш, що складається з Ітербію та Лютецію і невеликої кількості гафнію. І тільки після того, як Н. Бор за допомогою квантово-механічних розрахунків показав, що останнім рідкісноземельним елементом є елемент з номером 71 — лютецій, стало ясно, що гафній — аналог цирконію. Базуючись на висновках Бора, який передбачив його властивості та валентність, у 1923 Дірк Костер та Дьордь де Гевеші за допомогою рентгеноспектрального методу систематично проаналізували норвезькі і гренландські циркони. Збіг спектральних ліній рентгенограм залишків отриманих після розчинення циркону киплячими розчинами кислот, та за вирахуваними за законом Мозлі нових ліній для 72-го елемента дозволило дослідникам оголосити про відкриття нового елементу, який вони назвали гафній на честь міста, де було зроблено відкриття. Hafnia — латинізована назва Копенгагена. Спір який розпочався після цього про першовідкриття між Ж. Урбаном, Н. Костером і Д. Гевеші продовжувався тривалий час. У 1949 р. назва елемента «гафній» була затверджена Міжнародною комісією та прийнята остаточно. Розділення металічних цирконію та гафнію вдалося вперше Янтцену та Хевеші через рекристалізацію хлоридів та амонієвих солей обох елементів. Потім гафній виділили через відновленням металічним натрієм.
Походження назви
Hafnia — латинська назва місцевості сучасного Копенгагена, де був відкритий елемент. Водночас, Hafnia - HfO2, "гафнієва земля" - оксид гафнію.
Отримання
У більшості цирконієвих мінералів є від 1-2 до 6-7% гафнію, а у вторинних мінералах — до 35%. Найцінніший промисловий тип цирконієвих родовищ, що містять гафній — морські і алювіальні розсипи мінералу циркону. Найбільш багаті гафнієм різновиди циркону — циртоліт, малакон, альвіт, наегіт. Відомий один мінерал — тортвейтит (який, взагалі, є мінералом скандію), відносна частка гафнію у якому більша ніж цирконію[2].
Для виробництва гафнію його треба спочатку відділити від цирконію. Для цього використовують різну розчинність солей цих елементів: наприклад нітратів в три-н-бутилфосфаті, або тіоціанатів у метилізобутилкетоні. Також використовують іонний обмін чи фракційну дистиляцію відповідних сполук.
Відділені сполуки гафнію переводять у HfCl4 і відновлюють натрієм чи магнієм до металу:
Для виробництва дуже чистого гафнію використовують газотранспортні реакції з йодом. У зоні слабкого нагрівання йод реагує з металом, а в іншій зоні йодид розкладається на розжареному дроті з кристалізацією гафнію:
Ізотопи та ядерні ізомери
Для гафнію відомо 35 ізотопів та ядерних ізомерів [3] від 153Hf до 188Hf. Найчастіше зустрічається ізотоп 180Hf (35%), за ним слідують 178Hf (27,28%), 177Hf (18,61%), 179Hf (13,62%), 176Hf (5,27%) та 174Hf (0,16%). У 174Hf спостерігається альфа-розпад із періодом напіврозпаду 2·1015 років. 178m2Hf є особливо привабливим кандидатом для експериментів з вимушеним гамма-випромінюванням через високу щільність накопиченої енергії. Щодо можливості використання його як засобу зберігання енергії триває дискуссія[4].
Застосування
Ядерна енергетика
Гафній (а саме, два його ізотопи, 174Hf 177Hf) має надзвичайно великий переріз поглинання теплових нейтронів, тому використовується для виробництва регулюючих стержнів для ядерних реакторів на атомних електростанціях і підводних човнах, а також захисних екранів. Додатковими перевагами гафнію є висока стійкість до корозії і високих температур, і зберігає свою стійкість у воді. Також, важливою особливістю є те, що ізотопи з масовими числами 178 і 179 також мають високий рівень поглинання нейтронів (хоча і менший ніж породжуючий їх гафній-177), тому з часом ефективність гафнію як поглинача зменшується дуже повільно[5].
Цікаво, що цирконій, постійний супутник гафнію, також використовується у ядерній енергетиці, але його особливістю є навпаки, надзвичайно низький рівень поглинання нейтронів (майже в тисячу разів нижчий за гафній). Через це, цирконій, що використовується для цих потреб повинен мати частку гафнію меншу за 0,01 %.
Металургія
Невеликі домішки гафнію (1-2 %) значно покращують стійкість металів до температури і тиску, тому його додають у сплави, що використовують для лопатей турбін реактивних літаків, сопел та інших деталей ракет, тощо. Для цього використовуються сплави гафнію з нікелем, танталом, вольфрамом, молібденом. Сплавом гафнію з ніобієм вкривають поверхню різальних інструментів[6].
Інше
Карбід гафнію має найвищу температуру плавлення серед усіх бінарних сполук (3890 °C), а нітрид гафнію — серед усіх нітридів металів (3310 °C). Наразі, найвищу відому температура плавлення має керамічний матеріал, що є сумішшю карбіту танталу і карбіду гафнію (3950 °C), проте існують теоретичні передбачення, що HfNC може бути ще більш стійким[7]. Сам гафній також має високу температуру плавлення, і використовується, наприклад, для електродів плазменних різаків[8].
Гафній добре абсорбує гази, тому використовується у вакуумній техніці[9].
Скло, вкрите оксидом гафнію має специфічні рефракційні властивості, і використовується у лазерній техніці[10]. Також оксид гафнію використовується у мікрочипах як ізолятор[11].
Існує ряд каталізаторів, що містять гафній[12].
Примітки
- Poole, 2004, с. 545.
- Шека, Карлышева, 1973, с. 10.
- G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra:The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties Архівовано 20 липня 2011 у Wayback Machine. Nuclear Physics. Band A 729, 2003, P. 3–128.
- The Strange Tale of the Hafnium Bomb: A Personal Narrative(англ.)
- Шека, Карлышева, 1973, с. 11.
- Hafnium Alloys: Part Two(англ.)
- New material has higher melting point than any known substance(англ.)
- Plasma cutter electrode. An example of the element Hafnium(англ.)
- The Element Hafnium(англ.)
- HAFNIUM OXIDE FOR OPTICAL COATING(англ.)
- Hafnium (англ.)
- Hafnium Catalysts(англ.)
Література
- Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк:"Вебер", 2008. — 758 с. ISBN 978-966-335-206-0
- Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — ISBN 966-7804-14-3.
- Encyclopedic Dictionary of Condensed Matter Physics / Charles P. Poole, Jr. — 1. — San Diego : Academic Press, 2004. — 1672 с. — ISBN 9780080545233.
- Шека И., Карлышева К. Химия гафния. — Київ : «Наукова думка», 1973. — 260 с.