Тулій

Тулій — хімічний елемент, що позначають символом Tm, має атомний номер 69. Атомна маса 168,9342. Тулій — це найменш поширений у природі лантаноїд (не рахуючи радіоактивного прометію що зустрічається у слідових кількостях на Землі). Тулій у вигляді металу легко піддається обробці та має сріблясто-білий колір.

Тулій (Tm)
Атомний номер 69
Зовнішній вигляд простої речовини м'який, ковкий , в'язкий
сріблястий метал
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса) 168,93421 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома 177 пм
Енергія іонізації (перший електрон) 589,0(6,10) кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація [Xe] 4f13 6s2
Хімічні властивості
Ковалентний радіус 156 пм
Радіус іона (+3e) 87 пм
Електронегативність (за Полінгом) 1,25
Електродний потенціал Tm←Tm3+ -2,32В
Tm←Tm2+ -2,3В
Ступені окиснення 3, 2
Термодинамічні властивості
Густина 9,321 г/см³
Молярна теплоємність 0,160 Дж/(К·моль)
Теплопровідність (16,9) Вт/(м·К)
Температура плавлення 1818 К
Теплота плавлення n/a кДж/моль
Температура кипіння 2220 К
Теплота випаровування 232 кДж/моль
Молярний об'єм 18,1 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки гексагональна
Період ґратки 3,540 Å
Відношення с/а 1,570
Температура Дебая n/a К
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
 Тулій у Вікісховищі

Попри рідкість та високу ціну, тулій застосовують у перспективних твердотілих лазерах та як радіоізотоп у портативних рентгенівських апаратах. Назва — від давньогрецької назви Скандинавії — Туле.

Історія

Тулій було відкрито шведським хіміком Пером Теодором Клеве у 1879 як домішка до оксидів інших рідкісноземельних елементів (було використано метод, якій було запропоновано Карлом Густавом Мозандером для пошуку та виділення нових рідкісноземельних елементів). Клеве відокремив усі відомі домішки з Ербії - "землі" (оксиду) елементу (Er2O3). Після додаткових процедур Клеве виділив дві нові субстанції: одну коричневого кольору, іншу зеленого. Коричневою була земля, яку Клеве запропонував назвати "Гольмия" та яка відповідає елементу гольмій, зелену ж землю він назвав "Тулія" та новій елемент Тулієм на честь Thule, латинської назви Скандинавії.

Тулій був настільки рідкісним, що в жодного з ранніх дослідників не було його достатньої кількості, щоб мати змогу його достатньо очистити, щоб побачити зелений колір його сполук; їм доводилося радіти хоча б тому, що характерні спектральні лінії тулію підсилювалися, коли зі зразку поступово видаляли ербій. Першим дослідником, що отримав достатньо чисту тулію (оксид тулію), був Чарльз Джеймс, з коледжу в Даремі, Нью-Гемпшир. У 1911 він повідомив про те, що фракційна кристалізація броматів дозволила йому виділити чистий матеріал. Він провів 15 000 "операцій" кристалізації для встановлення гомогенності його матеріалу.[1]

Оксид тулію високої чистоту вперше став комерційно доступний з кінця 1950-х, в результаті вдосконалення методу іонно-обміних технологій розділення. Підрозділ Lindsay Chemical Division фірми American Potash & Chemical Corporation запропонувала сорти 99% та 99,9% чистоти. Ціна за кілограм коливалася між US$4600 та $13300 в період з 1959 до 1998 для препарату 99,9% чистоти, це була найвища ціна на лантаноїд після лютецію.[2][3]

Розповсюдженість

Тулій – найбільш рідкісний з рідкісноземельних елементів, які зустрічаються в природі, його сер. вміст у земній корі 2,7•10-5 % (мас), у морській воді – 10−7 мг/літр. Зустрічається в мінералах, які містять рідкісноземельні елементи: ксенотимі, гадолініті, самарськіті, ітріаліті, евксеніті, монациті, лопариті, бастнезиті, ортиті та інш.

Цей елемент ніколи не зустрічається у природі в вільному стані, однак він міститься у невеликих кількостях у мінералах з іншими рідкісноземельними елементами. Його вміст у земній корі становить 0,5 мг/кг.[4]

Ізотопи

Весь природній тулій складається лише з одного ізотопу, Tm169.

Штучно було отримано ще 48 ізотопів тулію з масовими числами від 144 до 178, 14 з яких — метастабільні. З нестабільних ізотопів, найбільші періоди напіврозпаду мають Tm171 (1,9 років) і Tm170 (128,6 днів)[5].

Тулій як проста речовина

Проста речовина – тулій. М’який метал світло-сірого кольору, належить до лантаноїдів. Кристалічна ґратка гексагональна. Густина 9320 кг/м3, tплав 1545 оС, tкип 1947 оС. Стійкий на повітрі, при кімнатній температурі взаємодіє з соляною, азотною, сірчаною і ортофосфорною к-тами, при нагріванні – з воднем, азотом, сіркою, галогенами. На повітрі компактний тулій практично не окиснюється, при нагріванні у вологому повітрі слабко окиснюється. Взаємодіє з галогенами, халькогенами і N2 при нагріванні. У водному середовищі перебуває у вигляді похідних Tm(III).

Хімічні властивості

Тулій повільно, а при високій температурі активно реагує з киснем повітря з утворенням тулій (ІІІ) оксиду:

4 Tm + 3 O2 → 2 Tm2O3

Повільно реагує з водою, однак реакція пришвидшується при нагріванні з утворенням гідроксиду:

2 Tm + 6 H2O → 2 Tm(OH)3 + 3 H2

Тулій реагує з галогенами:

2 Tm + 3 F2 → 2 TmF3 [сіль білого кольору ]
2 Tm + 3 Cl2 → 2 TmCl3 [сіль жовтого кольору]
2 Tm + 3 Br2 → 2 TmBr3 [сіль білого кольору ]
2 Tm + 3 I2 → 2 TmI3 [сіль жовтого кольору ]

Tm реагує з розбавленою сульфатною кислотою з утворенням Tm(III) іону який забарвлює розчин у зелений колір (існує як [Tm(OH2)9]3+ аква-комплекс)

2 Tm + 3 H2SO4 → 2 Tm3+ + 3 SO2−4 + 3 H2↑

Одержання

При переробці концентратів РЗЕ тулій концентрується з найбільш важкими елементами – Yb і Lu. Розділення і очищення здійснюють екстракцією або іонообмінною хроматографією з використанням комплексонів. Тулій випускають у невеликій кількості у вигляді Tm2O3. Металічний Т. шляхом лантанотермічного відновлення оксиду Tm2O3 або термічного відновлення TmF3 кальцієм.

Тулій в основному видобувають із монациту (~0,007% тулію) - руди, що міститься в деяких пісках, за допомогою технологій іонного обміну.

Нові іонно-обмінні технології та технології екстракції за допомогою органічних розчинників дозволили ефективно та більш легко виділяти тулій, скорочуючи витрати на його видобуток. Головним джерелом тулію на сьогодні є глинясті родовища південного Китаю. В таких мінералах, де ітрій становить 2/3 від всього рідкісноземельного компоненту руди, всього 0,5% тулію. Після виділення Метал може бути виділеним шляхом відновлення його оксиду лантаном або кальцієм в закритому реакторі за високих температур. За іншим методом, тулій відновлюють із фториду металотермічно кальцієм:
2TmF3 + 3Ca = 3CaF2 + 2Tm

Застосування

Рідкісний та дорогий тулій має декілька застосувань:

Лазери

Гольмій-хром-тулієві потрійно-доповані YAG (Ho:Cr:Tm:YAG, або Ho,Cr,Tm:YAG) є активним середовищем для лазерів з високою ефективністю. Цей лазер випромінює при 2097 нм та має широке застосування у воєнній техніці, медицині, та метеорології. YAG, що доповано виключно самим тулієм (Tm:YAG) є активним середовищем для лазерів із довжиною хвиль 1930 та 2040 нм.[6] Довжина хвилі лазерів на основі тулію є дуже ефективною для поверхневої абляції біологічних тканин, з мінімальною глибиною коагуляції як у повітрі так й у воді. Це робить тулієві лазери привабливими для лазерної хірургії.[7]

Джерела рентгенівського випромінювання

Незважаючи на свою високу вартість, в портативних рентгенівських апаратах як джерело випромінювання використовують тулій, який було опромінено нейтронами у ядерному реакторі. Ці джерела активні протягом приблизно одного року, як інструмент у мобільних медичних та стоматологічних пунктах, а також для виявлення дефектів у важкодоступних механічних та електронних компонентах. Такі джерела не потребують серйозного радіаційного захисту - достатньо невеликого покриття зі свинцю.[8]

Тулій-170 набирає популярності як джерело рентгенівського випромінювання для лікування раку за допомогою брахітерапії.[9] Цей ізотоп має період напіврозпаду 128,6 дня і має п'ять основних ліній випромінювання, з енергіями (7,4, 51,354, 52,389, 59,4 та 84,253 кеВ).[10]

Інші застосування

Тулій був використаний для отримання високотемпературних надпровідників як аналога ітрію. Тулій потенційно може бути використаним у феритах - керамічних магнітних матеріалах, які використовуються в мікрохвильовому обладнанні.[8] Тулій також схожий на скандій в тому, що у спектрі емісії в електричної дузі його зелені лінії не перекриваються з лініями інших елементів.[11]

Тулій використовують як активатор люмінофорів для мед. радіографії (LaOBr - Tm, блакитне свічення) і лазерних матеріалів (Er2O3 - Tm, CaWO4 - Tm). Штучно одержаний радіоактивний ізотоп 170Тm, – джерело β-випромінювання, – застосовують у техніці для гамма-дефектоскопії, а також у рентгенівських мед. установках.

Біологічна роль та застереження

Біологічних роль тулію не відома, хоча було відзначено, що він дещо стимулює обмін речовин. Розчинні солі тулію є трохи токсичними, якщо їх введено в організм у великих кількостях, але нерозчинні солі нетоксичні. Тулій не всмоктується корінням рослин, і тому не потрапляє у харчовий ланцюг людини. Овочі зазвичай містять тільки один міліграм тулію за тонну сухої ваги).[4]

Література
  • Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецький національний університет - Донецьк:»Вебер», 2008. – 758 с. ISBN 978-966-335-206-0

Примітки
  1. James, Charles (1911). Thulium I. J. Am. Chem. Soc. 33 (8): 1332–1344. doi:10.1021/ja02221a007.
  2. James B. Hedrick. Rare-Earth Metals. USGS. Процитовано 6 червня 2009.
  3. Stephen B. Castor and James B. Hedrick. Rare Earth Elements. Процитовано 6 червня 2009.
  4. John Emsley (2001). Nature's building blocks: an A-Z guide to the elements. US: Oxford University Press. с. 442–443. ISBN 0198503415.
  5. Isotopes of the Element Thulium(англ.)
  6. Walter Koechner (2006). Solid-state laser engineering. Springer. с. 49. ISBN 038729094X.
  7. Frank J. Duarte (2008). Tunable laser applications. CRC Press. с. 214. ISBN 1420060090.
  8. C. K. Gupta, Nagaiyar Krishnamurthy (2004). Extractive metallurgy of rare earths. CRC Press. с. 32. ISBN 0415333407.
  9. Krishnamurthy, Devan; Vivian Weinberg, J. Adam M. Cunha, I-Chow Hsu, Jean Pouliot (2011). Comparison of high–dose rate prostate brachytherapy dose distributions with iridium-192, ytterbium-169, and thulium-170 sources. Brachytherapy 10 (6): 461–465. doi:10.1016/j.brachy.2011.01.012.
  10. Ayoub, Amal Hwaree et al. Development of New Tm-170 Radioactive Seeds for Brachytherapy, Department of Biomedical Engineering, Ben-Gurion University of the Negev
  11. Theodore W. Gray, Nick Mann (2009). The Elements: A Visual Exploration of Every Known Atom In The Universe. Black Dog & Leventhal Publishers. с. 159. ISBN 9781579128142.

Посилання
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.