Каліфорній

Каліфорній (Cf) — штучно одержаний радіоактивний хімічний елемент; належить до актиноїдів. символ Cf, атомне число 98, електронна конфігурація [Rn]5f107s2; період 7, f-блок (актиноїд). Відомо 15 ізотопів. Найстабільніші ізотопи 251Cf (900 років), 249Cf (360 років), 250Cf (13,08 років), 252Cf (961 днів). Звичайний ступінь окиснення +3 (пр., Cf2О3), є ще +2 і +4 (пр., CfBr2, CfO2, CfF4). Проста речовина — каліфорній.

Каліфорній (Cf)
Атомний номер 98
Зовнішній вигляд простої речовини М'який, сріблястий метал[1]
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса) 251,0796 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома 295 пм
Енергія іонізації (перший електрон) 606,092(6,28)[2] кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація [Rn] 5f10 7s2
Хімічні властивості
Ковалентний радіус 168[2] пм
Радіус іона 106[3] пм
Електронегативність (за Полінгом) 1,3
Електродний потенціал Cf←Cf3+ -1,93В
Cf←Cf2+ -2,1В
Ступені окиснення 4, 3, 2
Термодинамічні властивості
Густина 15,1 г/см³
Молярна теплоємність n/a Дж/(К·моль)
Теплопровідність 10[4] Вт/(м·К)
Температура плавлення 900 К
Теплота плавлення кДж/моль
Температура кипіння (теоретична)1745 К
Теплота випаровування n/a кДж/моль
Молярний об'єм 16,5 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки гексагональна
Період ґратки 3,38 Å
Відношення с/а n/a
Температура Дебая n/a К
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
 Каліфорній у Вікісховищі

Історія
Диск з каліфорнію, приблизно 1 мм в діаметрі

Починаючи з 1944 року група Гленна Сіборга в Університеті Каліфорнії (Берклі) почала займатися пошуками і синтезом трансуранових елементів, і в кінці того ж року змогла виявити 95-й і 96-й елементи — америцій і кюрій. Після їх виявлення стало зрозуміло, що ці елементи утворюють сімейство (подібне до до сімейства лантаноїдів), що отримало назву актиноїди. Після цього стало простіше передбачати хімічні властивості ще не відкритих елементів, а отже і виділяти їх. Також, під час роботи з цими елементами були розроблені методики ультрамікрохімічного аналізу.[5]

Протягом наступних п'яти років було накопичено кілька мікрограм кюрію[6], що дозволило зробити наступний крок. У 1950 році Сіборг, С. Дж. Томпсон і А. Гіорсо опромінили мішень з кюрію розігнанними на 60-дюймовому циклотроні альфа-частинками з енергією 35 МеВ, отримавши близько 5000 атомів елементу номер 98[7], за такою реакцією:

Період напіврозпаду цього ізотопу становить лише 44 хвилини, тому ідентифікація його була надзвичайно важкою. Вона була здійснена за допомогою методу іонообмінноі адсорбції на смолі дауекс-50, з послідуючою елюцією. Остаточно отримання елементу номер 98 було підтверджене 9 лютого 1950 року. [8]

Елемент отримав назву на честь штату Каліфорнія, де він був отриманий. Також, автори статті, у якій вони описували відкриття нового елементу, пов'язували його назву з назвою диспрозію (що з давньогрецької перекладається як важкодосяжний), що є рідкоземельним аналогом каліфорнію. Вони вказували, що отримати новий елемент було так само важко, як першим поселенцям було важко дістатись до Каліфорнії.[9]

Отримати вагові кількості каліфорнію вдалося лише у 1958 році Каннінгему і Томпсону[10] після тривалого опромінення плутонію нейтронами, а першу хімічну сполуку — 0,3 мкг CfOCl (хлорид оксиду каліфорнію), лише у 1960 році, Каннінгему і Джеймсу Уолману. У тому ж році були отримані окис(Cf2O3) і трихлорид каліфорнію.[11]

Присутність в природі

Наразі невідомі природні шляхи отримання каліфорнію, тому весь існуючий на Землі каліфорній є синтезованим.

Деяка кількість каліфорнію утворилася після ядерних випробувань. Концентрація такого каліфорнію у воді, ймовірно, в 500 разів нижча, ніж у ґрунті. Втім, загальна кількість утвореного каліфорнію є незначною.[12]

Через присутність у випромінюванні наднових типа І компоненти, інтенсивність якої падає вдвічі кожні 55 днів, що збігається з періодом напіврозпаду каліфорнію-254, існувала гіпотеза, що велика кількість цього ізотопу утворюється при вибухах наднових[13]. Проте, пізніші дослідження показали, що випромінювання належить нікелю-56. [14]

Фізичні властивості
Кристалічна ґратка каліфорнію у нормальних умовах

Каліфорній — м'який сріблястий метал, з густиною 15,1 г/см3, що плавиться при 900±30°C. Температура кипіння невідома, проте з теоретичних міркувань вона має бути близькою до 1745°C. Ентальпія сублімації становить 196,23±1,26 кДж/моль.[15]

Каліфорній має подвійну гексагональну щільно упаковану кристалічну ґратку з параметрами a=3,4Å і c=11Å. При високому тиску (більше 16 ГПа) і температурі 600-800°C зафіксований перехід до іншої алотропної модифікації, що має кубічну гранецентровану ґратку з періодом 4,9Å. Згідно деяких досліджень, при тиску у 48 ГПа, каліфорній переходить до ромбічної форми[16].

Каліфорній-252 у 3,09% випадків розпадається спонтанно, випромінюючи нейтрони (в середньому, 3,767 нейтрона), через що цей ізотоп є одним з найактивніших джерел нейтронів — 1 мікрограм каліфорнію-252 випромінює 2,314 мільйона нейтронів за секунду[17].

Модуль всебічного стиску каліфорнію становить 50±5 ГПа, втричі менше ніж у сталі[18].

Хімічні властивості

Хімічні властивості каліфорнію ще не повністю зрозумілі, в першу чергу через те, що достеменно не відома роль 5f електронів у хімічних взаємодіях. Ймовірно, деякі з цих електронів можуть переходити на 6d-орбіталь[19]. Загалом, каліфорній займає проміжну позицію між двовалентними і тривалентними металами, тому легко переходить між цими станами. Навіть всередині одного шматка каліфорнію, частина атомів (ті, що знаходяться біля його поверхні) можуть бути двовалентними, а частина — тривалентними.

Загалом, спостерігалися сполуки каліфорнію, в яких він мав ступені окисненя +2, +3 і +4. Існують повідомлення про спостереження ступеня окиснення +5, проте вони є дискусійними. Каліфорній добре реагує з газоподібним воднем і кислотами. На повітрі швидко утворює оксидну плівку. Відомі оксиди каліфорнію Cf2O3, CfO2, Cf2O, Cf7O12. Синтезовані фторид, бромід, хлорид, йодід, карбід каліфорнію — у більшості з цих сполук каліфорній має ступінь окиснення +3[20].

Поліборат каліфорнію цікавий своєю люмінесценцією — він випромінює зелене світло[21]. Загалом, багато сполук каліфорнію мають зелений колір.

У станах окиснення +2 і +3 ефективний магнітний момент каліфорнію становить 9,14 магнетонів Бора[22].

Отримання
Схема реакцій, що призводять до перетворення урану-238 в каліфорній

На практиці, каліфорній утворюється при тривалому (кілька років) опроміненні плутонію-239 нейтронами в спеціальних ядерних реакторах по ланцюжку плутоній-америцій-кюрій-берклій-каліфорній (на цьому шляху плутоній захоплює 13 нейтронів і зазнає 4 бета-розпадів). Для цього мішень зі сплаву алюмінію і плутонію опромінюють в реакторах з великою щільністю потоку нейтронів, після чого мішень розчиняють у розплаві NaOH і екстрагують з неї плутоній та інші актиноїди за допомогою органічних розчинників, після чого відділяють каліфорній від інших трансуранових елементів аніонним обміном, промиваючи колонку хлоридом літію і соляною кислотою.[23]

Вихід каліфорнію при реакції дуже малий — з 10 кілограмів плутонію утворюється лише три грами каліфорнію. Отриманий таким чином каліфорній має наступний ізотопний склад: 4,3% 249Cf, 49% 250Cf, 11% 251Cf, 36% 252Cf.[24]

Наразі каліфорній виробляється у двох місцях: національна лабораторія Оук-Ридж у Теннессі (90% світового виробництва) і реактори у Димитровграді (Росія).[25]

Згідно даних лабораторії Оук-Рідж, до 1995 року було вироблено 8.5 грам каліфорнію-252, щорічне виробництво становить близько 500 мг. [26]

Використання
Невеликий контейнер з каліфорнієм, що може використовуватись в якості компактного джерела нейтронів.
Контейнер для транспортування 1 граму каліфорнію

Каліфорній є найважчим елементом з тих, що мають комерційне використання. До 1995 року близько 500 міліграм каліфорнію було продано[26]. У 2000 році ціна на каліфорній становила 66 доларів за мікрограм[27] (для порівняння, ціна золота в 2000 році становила 300 доларів за грам, тобто в 220 тисяч разів менше).

Каліфорній-252 є потужним і компактним джерелом нейтронів, і використовується в цій якості в багатьох галузях:

  • Ініціюючі джерела нейтронів для ядерних реакторів[28].
  • Лікування раку — каліфорній використовується для брахітерапії (вид терапії раку, при якому джерело випромінювання розміщується всередині тіла)[29].
  • Нейтронно-активаційний аналіз — методика, за допомогою якої можна визначити склад речовини.
  • Нейтронна радіографія — метод неруйнівного дослідження за допомогою пучка нейтронів. З допомогою нейтронної радіографії можна встановити неоднорідності розподілу домішок або внутрішні дефекти у зразку. Використовується, наприклад, при перевірці на дефекти літаків і зброї [30]

У наукових цілях каліфорній використовується для пошуку нових елементів — бомбардуючи каліфорній ядрами легких елементів можна отримати більш важкі ядра. Таким чином був відкритий, наприклад, оганесон, елемент номер 118.

Через малу критичну масу каліфорнію-252 (2,91 кг) і каліфорнію-251 (2,45 кг)[31] існують проекти використання його для створення ультракомпактних ядерних боєприпасів[32], проте наразі загальна кількість накопиченого людством каліфорнію в тисячі разів менше, ніж необхідно для створення хоча б однієї каліфорнієвої бомби.

Також, у деяких джерелах критична маса каліфорнію невірно наведена як кілька грам, через що робляться припущення про можливість створення "ядерних набоїв"[33]. Можливо, вперше ця помилка з'явилася у журналі "Popular Science" у 1961 році[34].

Ізотопи
Масове числоСпінПеріод напіврозпадуРеакція отримання[35]Основні канали розпаду[36]Продукти розпаду
2375/22.1с206Pb(34S,3n)[37]Поділ(10%)Різноманітні
β+Берклій-237
αКюрій-233
238021.1мс207Pb(34S,3n)ПоділРізноманітні
2395/239сα-розпад 243Fmβ+Берклій-239
αКюрій
240057.6с233U(12C,5n)α(98%)Кюрій-236
Поділ(2%)Різноманітні
2417/23.8 хв233U(12C,4n)β+(75%)Берклій-241
α(25%)Кюрій
24203.7 хв233U(12C,3n)β+(20%)Берклій-242
α(80%)Кюрій
2431/210.7 хв235U(12C,4n)β+(86%)Берклій-243
α(14%)Кюрій
244019.4 хв244Cm(α,4n) 236U(12C,4n)αКюрій-240
2455/245 хв244Cm(α,3n), 238U(12C,5n)β+(64%)Берклій-245
α(36%)Кюрій
246035.7 год244Cm(α,2n), 246Cm(α,4n)αКюрій-242
2477/23.1 год244Cm(α,n), 246Cm(α,3n)εБерклій-247
2480333.5 діб246Cm(α,2n)αКюрій-244
2499/2351 рікβ--розпад 249BkαКюрій-245
250013.08 років249Bk + n[38]αКюрій-246
2511/2898 років250Cf + nαКюрій-247
25202.645 років251Cf + nα(96.908%)Кюрій-248
Поділ(3.092%)Різноманітні
2537/217.81 діб252Cf + nβ-Ейнштейній-253
254060.53 діб253Cf + nПоділРізноманітні
2557/285 хв254Cf(n, gamma)β-Ейнштейній-255
256012.3 хв254Cf(t, p)[39]ПоділРізноманітні

Примітки
  1. Californium (Cf) - Discovery, Occurrence, Production, Properties and Applications of Californium(англ.)
  2. Californium(англ.)
  3. Californium: radii of atoms and ions(англ.)
  4. Californium: physical properties(англ.)
  5. СИБОРГ (Seaborg), Гленн Теодор(рос.)
  6. Сиборг, 1965, с. 32.
  7. Курс неорганической химии(рос.)
  8. Сиборг, 1965, с. 34.
  9. Сиборг, 1965, с. 35.
  10. Калифорний(рос.)
  11. Сиборг, 1965, с. 37.
  12. Radiological and Chemical Fact Sheets to Support Health Risk Analyses for Contaminated Areas
  13. Californium-254 and Supernovae(англ.)
  14. Ruiz-Lapuente, Canal, Isern, 1997, с. 274.
  15. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1523.
  16. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1519.
  17. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1505.
  18. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1522.
  19. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1527.
  20. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1530.
  21. Going Back to Californium: A Changing View of Covalency(англ.)
  22. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1542.
  23. Несмеянов, 1978, с. 384.
  24. Несмеянов, 1978, с. 383.
  25. Californium(англ.)
  26. Californium-252: a remarkable versatile radioisotope(англ.)
  27. Proposed revision of 10CFR Part 71, DOCKET NUMBER Compatibility with ST-I(англ.)
  28. What is Californium Used For in Everyday Life?(англ.)
  29. Californium-252 neutron brachytherapy combined with external beam radiotherapy for esophageal cancer: long-term treatment results(англ.)
  30. About Californium(англ.)
  31. INSTITUT DE RADIOPROTECTION ET DE SÛRETÉ NUCLÉAIRE DÉPARTEMENT DE PRÉVENTION ET D'ÉTUDE DES ACCIDENTS(англ.)
  32. Californium Atomic Bullet Архівовано 15 грудня 2018 у Wayback Machine.(англ.)
  33. Nuclear Bullets: the Most Dangerous Soviet Project(англ.)
  34. Popular Science(англ.)
  35. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1499.
  36. Isotopes of Californium(англ.)
  37. Бомбардування ядер свинцю ядрами сульфуру, з подальшим випромінюванням трьох миттєвих нейтронів
  38. захоплення нейтрона
  39. Бомбардування ядер каліфорнію-254 ядрами тритію, з подальшим випромінюванням протона

Література
  • Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
  • Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — ISBN 966-7804-14-3.
  • Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul. NEPTUNIUM // The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements / L.R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger. — 4. — Дордрехт, Нідерланди : Springer Science & Business Media, 2010. — Т. 6. — 4503 с. — ISBN 9789400702110.
  • Г. Сиборг. Искусственные трансурановые элементы. — М. : Атомиздат, 1965. — 168 с.
  • Несмеянов А. Радиохимия. — 2. — М. : Химия, 1978. — 560 с.
  • P. Ruiz-Lapuente, R. Canal, J. Isern. Thermonuclear Supernovae. — 1. — Дордрехт : Springer Science & Business Media, 1997. — 890 с. — ISBN 9780792343592.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.