Цирконій

Найважливішим цирконовмісним мінералом є циркон (Zr[SiO₄]), відомий з античних часів. Циркон вважали різновидом діаманту, проте у 1789 році німецьким хіміком М. Клапротом було доведено, що це не так. Нагріваючи привезений зі Шрі-Ланки зразок циркону з гідроксидом натрію[2], він встановив, що на 25 % той складається з кремнію, а на 70 % — з оксиду невідомого раніше елементу. Цей оксид отримав назву «цирконієва земля», проте Клапроту не вдалося виділити метал з оксиду. У 1808 році Гемфрі Деві намагався отримати металічний цирконій за допомогою електролізу, проте невдало[3].

Металевий цирконій (чистотою 93 %) уперше отримав шведський хімік Йонс Якоб Берцеліус у 1824 році відновленням його з K₂ZrF₆ металевим калієм. Атомна маса цирконію була точно встановлена лише у 1925 році, після того як голландські вчені Антон Едуард ван Аркель і Ян Хендрік де Бур розробили названий на їх честь метод отримання чистого цирконію (утворення леткого йодиду цирконію ZrI₄ і подальший його термічний розклад). Після цього стало зрозуміло, що отриманий раніше цирконій містив домішки гафнію, внаслідок чого його атомна маса була завищеною.

У 1946 році люксембурзький металург, що емігрував в США, Вільям Кролл винайшов дешевший спосіб промислового отримання цирконію, шляхом його метало термічного відновлення з хлориду (процес Кролла), що використовується і понині[4].

Ат. м. 91,22. У природі існує 5 стабільних ізотопів ⁹⁰Zr (51,46 %), ⁹¹Zr (11,23 %), ⁹²Zr (17,11 %), ⁹⁴Zr (17,40 %) і ⁹⁶Zr (2,80 %). Кристалічна ґратка при температурі нижче 863 °C гексагональна, щільноупакована, вище цієї температури — кубічна.

Проста речовина — цирконій. Сріблясто-білий блискучий метал. Чистий цирконій пластичний, хімічно малоактивний. Стійкий до дії води, лугів і більшості кислот (винятком є флуоридна кислота HF, з якою він досить активно реагує навіть за малих концентрацій[3]). Реагує з киснем, галогенами, поглинає водень і азот. При нагріванні взаємодіє концентрованою H₂SO₄ та царською горілкою. У сполуках ступінь окиснення +4, рідше +2 і +3[5].

Густина 6,5; t_плав 1855 °C, t_кип бл. 4371 °C. Неподрібнений цирконій в присутності кисню починає горіти лише при нагріванні вище 4460 °C, що є рекордом серед металів[3].

Цирконій переходить у надпровідний стан при температурі 0,61 К. Парамагнітний. Питомий опір — 41,5×10⁻⁸ Ом·м. Переріз реакції поглинання теплових нейтронів дуже низький — 0,61 барн[5].

Природній цирконій складається з п'яти різних ізотопів. З них 4 стабільні, а ще 1 має надзвичайно довгий період розпаду.

Загалом відомо 39 ізотопів цирконію з масовими числами від 78 до 112, 4 з яких — метастабільні. З нестабільних ізотопів, що не зустрічаються в природі, найбільші періоди напіврозпаду мають Zr⁹³ (1,61 млн років) і Zr⁸⁸ (83,4 дні)[6].

Середній вміст цирконію в земній корі (1,7-2,0)•10⁻²% (мас). У морській воді цирконій має концентрацію 0,026 мкг/л. Усього відомо понад 30 мінералів цирконію, але практичне значення мають тільки циркон Zr[SiO₄] і бадделеїт ZrO₂.

Основним типом промислових родовищ є прибережно-морські й елювіально-делювіальні розсипи, а також лужні та гранітні пегматити.

У 2018 році розвідані резерви цирконію становлять 74 мільйони тонн (у перерахунку на ZrO₂). Загальний добуток у тому ж році становив 1,6 мільйона тонн[7].

Кристалічний цирконій, отриманий за допомогою газотранспортної реакції

Цирконій отримують шляхом спікання рудного концентрату циркону з K₂[SiF₆], наступного вилуговування і відновлення ZrF₄ магнієм або натрієм до Zr-губки або хлоруванням концентрату при температурі 900—1000 °C у присутності коксу і потім металотермічним відновленням ZrCl₄ до Zr. Компактний ковкий цирконій отримують плавленням у вакуумних дугових печах Zr-губки.

Спочатку цирконовмісну сировину переводять в оксид цирконію у розплаві гідроксиду натрію. Потім оксид сплавляють з коксом у дуговій печі та переводять хлором у тетрахлорид:

${\displaystyle \mathrm {ZrO_{2}+2C+2Cl_{2}{\xrightarrow {900^{\circ }C}}\ ZrCl_{4}+2CO} }$

Далі тетрахлорид відновлюють магнієм у гелієвій атмосфері:

${\displaystyle \mathrm {ZrCl_{4}+2Mg\longrightarrow Zr+2MgCl_{2}} }$

Для отримання чистого цирконію використовують газотранспортну реакцію з йодом (при 200 °С) із розщепленням йодиду цирконію на розжареному дроті (при 1300 °C) із утворенням кристалів елементарного цирконію:

${\displaystyle \mathrm {Zr+2I_{2}\leftrightarrows ZrI_{4}} }$

Висока температура плавлення, хімічна інертність до кислот і розплавлених середовищ, малий перетин захоплення нейтронів (0,18 барн) і ряд інших властивостей визначають основні області застосування цирконію. Він є ідеальним матеріалом для обладнання ядерних реакторів. Застосовується для легування сплавів кольорових металів, що використовуються в літако- і автомобілебудуванні, у ракетобудуванні, хімічному машинобудуванні тощо. Зростає використання циркону у виробництві керамічної плитки та санітарного фаянсу — найбільшому секторі його споживання, де витрачається більш ніж половина (54 %) всього використовуваного у світі циркону.

Власні потреби промисловості України у 1998 році становили 90 т цирконію при виробництві 180 т. У 2010 р. планувалося збільшення виробництва до 360 т.

• Цирконієві руди

• Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Східний видавничий дім, 2013. — Т. 3 : С — Я. — 644 с.
• Chemistry in its element podcast (MP3) from the Royal Society of Chemistry's Chemistry World: Zirconium
• Zirconium at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
• Encyclopedic Dictionary of Condensed Matter Physics / Charles P. Poole, Jr. — 1. — San Diego : Academic Press, 2004. — 1672 с. — ISBN 9780080545233.