Пероксиди

Пероксиди лужних металів, за винятком пероксиду літію, можна отримати безпосередньо шляхом окиснення цих металів киснем при нормальному тиску:[2]

${\displaystyle \mathrm {2\ M\ +\ O_{2}\longrightarrow \ M_{2}O_{2}} }$

Пероксид літію можна отримати шляхом взаємодії гідроксиду літію з перекисом водню:[2]

${\displaystyle \mathrm {2\ LiOH\ +\ H_{2}O_{2}\longrightarrow \ Li_{2}O_{2}\ +2\ H_{2}O} }$

Пероксид барію, який історично використовувався для отримання перекису водню, може бути отриманий шляхом окиснення оксиду барію при підвищеній температурі та тиску:[3]

${\displaystyle \mathrm {2\ BaO\ +\ O_{2}\ {\xrightarrow {500^{\circ }C}}\ \ 2\ BaO_{2}} }$

Механізм антрахінонового процесу.

Найпоширенішим методом синтезу перекису водню є антрахіноновий процес. Антрахінон спочатку відновлюєтьсядо антрагідрохінону за допомогою водню у присутності паладієвого каталізатору. Далі, окиснення киснем призводить до утворення перекису водню та антрахінону.[3] Таким чином, загальне рівняння реакції має вигляд:

${\displaystyle \mathrm {H_{2}\ +\ O_{2}\longrightarrow \ H_{2}O_{2}} }$

Прямий синтез перекису водню з елементів на сьогодні неможливий в промислових масштабах.[3]

Мінеральні надкислоти (наприклад, пероксодісульфати[4] та пероксокарбонати[5]) можуть бути синтезовані шляхом анодного окислення відповідних кислот:

${\displaystyle {\ce {2HSO4^{-}->[10^{\circ }C][{-e^{-}}]2H^{+}\ +S2O8^{2}-}}}$

Пероксодісульфатна кислота історично використовувалась для отримання перекису водню на початку XX століття:[6][3]

${\displaystyle \mathrm {H_{2}S_{2}O_{8}\ +\ 2\ H_{2}O\longrightarrow \ H_{2}O_{2}\ +\ 2\ H_{2}SO_{4}} }$

Пероксиди є сильними окисниками і їх можна використовувати для окиснення інших сполук. Пероксиди лужних металів можуть бути використані для синтезу органічних пероксидів, наприклад бензоїлпероксиду.[7]

Неорганічні пероксиди використовуються як відбілюючі речовини в текстильній та паперовій промисловості,[3] чим значною мірою замінили старіший підхід, заснований на відбілювальній дії хлоровмісних сполук.[6] В домашньому господарстві пероксиди загалом зустрічаються в засобах для прання.[8] У минулому для цього використовували перборати, але їх значною мірою витіснили перкарбонати через збільшення концентрації бору в навколишньому середовищі. Пероксовмісні засоби можуть мати відповідні торгові найменування; наприклад, "Persil" походить від слів Perborate і Silicate.

Реакція з вуглекислим газом може вивільняти кисень з деяких пероксидних солей з утворенням карбонатів. Це використовується в генераторах кисню в дихальних апаратах, підводних човнах або космічних апаратах.

${\displaystyle \mathrm {2\ Na_{2}O_{2}\ +\ 2\ CO_{2}\longrightarrow \ 2\ Na_{2}CO_{3}\ +\ O_{2}} }$

Для цього в більшості випадків використовують пероксид натрію, але, наприклад, в космічних апаратах віддається перевага пероксиду літію, оскільки він має меншу молярну масу і тому здатний виробляти більший об'єм кисню на одиницю ваги.[3]

Пероксид барію історично використовувався для отримання чистого кисню з повітря. Для цього використовували залежну від температури рівновагу між оксидом та пероксидом барію. Спочатку пероксид утворювався при нагріванні оксиду барію на повітрі до 500 °С. При температурі вище 700 °C та відсутності кисню пероксид знов розпадався на оксид та кисень:[3]

${\displaystyle \mathrm {2\ BaO\ +\ O_{2}\ (air)\ {\xrightarrow {500^{\circ }C}}\ \ 2\ BaO_{2}\ {\xrightarrow {700^{\circ }C}}\ 2\ BaO\ +\ O_{2}\ (pure)} }$

В залежності від структури органічних замісників, органічні пероксиди можна поділити на декілька класів:[8]

Органічні гідропероксиди	Діалкільні пероксиди	Діацильні пероксиди	Пероксикарбонові кислоти (надкарбонові кислоти)
Пероксиестери (перестери)	Пероксикарбонати	Пероксикеталі	Пероксиди кетонів

Загальна структура пероксидів. Як показано за допомогою двох площин, пероксиди мають не планарну структуру, а зігнуті під кутом приблизно ~120°.

Довжина зв'язку ${\displaystyle {\ce {-O-O -}}}$ в пероксидах становить близько 1,45 Å, кути ${\displaystyle {\ce {R-O-O -}}}$ (R = H, C) становлять приблизно 110° (подібні до води), а двогранні кути ${\displaystyle {\ce {R-O-O-R}}}$ (R = H, C) – приблизно 120°. Енергія дисоціації зв’язку ${\displaystyle {\ce {-O-O -}}}$ доволі низька – 45-50 ккал·моль^-1 (1900-210 кДж·моль^-1).[9][10]

Відомо, що органічні пероксиди є сильними окисниками, але квантифікувати їхні окисно-відновні властивості дуже важко: циклічна вольтаметрія, що зазвичай застосовується для визначення редокс-потенціалу, у випадку пероксидів результує незворотні цикловольтамограми, аналіз яких потребує детального вивчення механізму відновлення конкретного пероксиду, а також дослідження впливу варіації умов (у першу чергу, pH).[11] Наразі точно встановленим є редокс-потенціал надоцтової кислоти – 1.762 V проти Ag/AgCl (NaCl нас.),[11] або 1.960 V проти водневого електроду.[12] Для порівняння, редокс-потенціал пероксиду водню – 1.776 V проти водневого електроду;[13] тобто, надоцтова кислота має бути сильнішим окисником, аніж пероксид водню.

Пероксикарбонові кислоти є, як правило, слабкішими кислотами, аніж відповідні карбонові кислоти.[14]

Діалкілпероксиди можуть бути отримані в результаті реакції між діалкілсульфатом та лужним перекисом водню:[15]

${\displaystyle {\ce {R2SO4 + O2^2- -> R-O-O-R + SO4^2-}}}$

Цей спосіб також може давати циклічні пероксиди.[16] Чотиричленні діоксетани можуть бути отримані шляхом [2+2]-циклоприєднання кисню до алкенів.[14]

Цільовий синтез гідропероксидів може здійснюватися радикальним окисленням алканів киснем. Первинний радикал, утворений радикальним ініціатором, реагує з киснем, утворюючи гідропероксильний радикал. Останній здатен відщеплювати атоми Водню від іншої молекули алкану, що продовжує радикальний ланцюг:[14]

Така реакція використовується в промислових масштабах, наприклад, в куменовому методі.[17] Подібна радикальна реакція, спонукована атмосферним киснем, також може повільно відбуватись у речовинах, що можуть утворювати стійкі радикали. Наприклад, це призводить до самоокислення розчинників з групи простих ефірів, таких як діетиловий ефір, диізопропіловий ефір, тетрагідрофуран або 1,4-діоксан. Продуктами є гідропероксиди простих ефірів, які можуть стати причиною сильних вибухів при нагріванні або концентруванні.[14]

Механізм енової реакції Шенка

Пероксиди можуть утворюватися в організмах в результаті енової реакції (конкретніше, енової реакції Шенка (англ. Schenk ene reaction)) або реакції Дільса-Альдера ненасичених зв'язків із киснем. Субстратами для енової реакції можуть бути ненасичені жирні кислоти, а для циклізації Дільса-Альдера – ненасичені амінокислоти, такі як гістидин.[18] Пероксиди утворюються поряд із спиртами, альдегідами й карбоновими кислотами у процесі згіркнення жирів. Це дозволяє виявити прогірклий жир чи олію за допомогую оцінки пероксидного числа, яке вказує на кількість пероксидів на кілограм речовини.[19]

Більшість надкарбонових кислот можна отримати за допомогою реакції перекису водню з відповідною карбоновою кислотою або її хлоридом:

${\displaystyle {\ce {\mathrm {R{-}COOH\ +\ H_{2}O_{2}\longrightarrow \ R{-}COOOH\ +\ H_{2}O} }}}$

${\displaystyle {\ce {\mathrm {R{-}COCl\ +\ H_{2}O_{2}\longrightarrow \ R{-}COOOH\ +\ HCl} }}}$

Ароматичні альдегіди можуть вступати в реакцію автоокиснення, утворюючи надкислоти; однак, останні одразу ж реагують із сусідніми молекулами альдегіду й відновлюються до карбонових кислот:

${\displaystyle \mathrm {Ar{-}CHO\ +\ O_{2}\longrightarrow \ Ar{-}COOOH} }$

${\displaystyle {\ce {\mathrm {Ar{-}COOOH\ +\ Ar{-}CHO\longrightarrow \ 2\ Ar{-}COOH} }}}$

Зв'язок ${\displaystyle {\ce {-O-O -}}}$ є доволі нестабільним, тому легко розриваєтьтся, утворюючи вільні радикали ${\displaystyle {\ce {RO*}}}$. Розщеплення може бути викликане підвищенням температури (термоліз), світловими хвилями (фотоліз) або хімічними реакціями. Таким чином, органічні пероксиди є корисними як ініціатори деяких видів полімеризації. Наприклад, перекис дібензоїлу використовується для полімеризації акрилатів;[20] пероксид метилетилкетону, пероксид бензоїлу та меншою мірою пероксид ацетону використовуються як ініціатори радикальної полімеризації деяких смол, наприклад, поліестеру та силікону; гідропероксид пінану використовується у виробництві синтетичного каучуку.

Органічні пероксиди, як і їх неорганічні аналоги, також є потужними відбілюючими засобами.[8] Перекис бензоїлу та перекис водню використовуються як відбілюючі та «дозріваючі» засоби при обробці борошна. Перекис бензоїлу є ефективним місцевим препаратом для лікування більшості форм прищів .

Надкислоти широко використовуються для синтезу епоксидів (реакції Прилежаєва)[21] та лактонів з циклічних кетонів (реакція Байєра-Вілліґера).[22] Для цих реакцій часто використовують мета-хлорнадбензойну кислоту (mCPBA).

Трет-бутилгідропероксид використовується в якості окисника в реакції енантіоселективного синтезу епоксидів за Шарплессом.[23][24]

Через вибухонебезпечність, деякі пероксиди використовуються як первинні вибухові речовини. Найвідоміші з них: пероксид ацетону (APEX) та гексаметилентрипероксиддіамін (HMTD).

Світлячок Lampyris noctiluca