Дифеніламін

Дифеніламін (англ. Diphenylamine) — органічна сполука з базовою формулою (C6H5)2NH. Є похідним аніліну, що складається з аміну, пов'язаного з двома фенільними групами. Сполука становить собою безбарвну тверду речовину, але комерційні зразки часто жовті через окислені домішки.[4] Дифеніламін добре розчиняється в багатьох звичайних органічних розчинниках і помірно розчиняється у воді.[5] Застосовується в основному завдяки своїм антиоксидантним властивостям. Дифеніламін широко використовується як промисловий антиоксидант, фарбувальний протруйник та реагент, а також використовується у сільському господарстві як фунгіцид та протиглисний засіб.[6]

Дифеніламін

Структурна формула

Кулько-паличкова модель
Інші назви (Дифеніл)амін
Дифенілазан
N-Фенілбензоламін
Анілінобензен
(Феніламіно)бензен
N,N-Дифеніламін
C.I. 10355
Фенілбензенамін
Ідентифікатори
Абревіатури DPA
Номер CAS 122-39-4
PubChem 11487
Номер EINECS 204-539-4
KEGG C11016
ChEBI 4640
RTECS JJ7800000
SMILES
c1ccc(cc1)Nc2ccccc2
InChI
1/C12H11N/c1-3-7-11(8-4-1)13-12-9-5-2-6-10-12/h1-10,13H
Номер Бельштейна 508755
Номер Гмеліна 67833
Властивості
Молекулярна формула C12H11N
Молярна маса 169,23 г/моль
Зовнішній вигляд Білий, безбарвний[1]
Запах приємний, рослинний[2]
Густина 1,2 г/см3
Тпл 53
Розчинність (вода) 0.03%[2]
Тиск насиченої пари 1 мм рт. ст. (108 °C)[2]
Кислотність (pKa) 0.79[3]
Небезпеки
ГДК (США) none[2]
ГГС піктограми
ГГС формулювання небезпек 301, 311, 319, 331, 373, 400, 410
ГГС запобіжних заходів 260, 261, 264, 270, 271, 273, 280, 301+310, 302+352, 304+340, 305+351+338, 311, 312, 314, 321, 322, 330, 337+313, 361, 363, 391, 403+233, 405, 501
Головні небезпеки Токсичний. Ймовірний мутаген. Ймовірний тератоген. Шкідливий при контакті зі шкірою, при ковтанні та вдиху. Подразник.
NFPA 704
1
3
0
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Фізичні властивості

Дифеніламін має вигляд безбарвних кристалів, що темніють на світлі.

Температура плавлення 54-55 °C, температура кипіння 302 °C, температура займання 153 °C, температура самозаймання 633 °C[7].

Питома теплоємність становить 1,412 Дж / (г * К) рКа 0,9 (25 °C, вода).

Легко розчинний у діетиловому етері, бензолі, ацетоні, чотирихлористому вуглеці. Розчинність при 25 °C в 100 г етанолу — 44 г, метанолу — 57,5 г, води — 0,03 м[7].

Отримання та реакційна здатність

Дифеніламін отримують шляхом термічного дезамінування аніліну над оксидними каталізаторами :

2 C6H5NH2 → (C6H5)2NH + NH3

Це слабка основа, з Kb 10−14. Із сильними кислотами утворює солі. Наприклад, обробка сірчаною кислотою дає бісульфат [(C6H5)2NH2 ] + [HSO4 ]- у вигляді білого або жовтуватого порошку з т. пл. 123-125 °С[8]

Дифеніламін зазнає різних реакцій циклізації. Із сіркою він дає фенотіазин, прекурсор для фармацевтичних препаратів.[9]

(C6H5)2NH + 2 S → S(C6H4)2NH + H2S

З йодом він піддається дегідруванню з отриманням карбазолу з виділенням йодистого водню:

(C6H5)2NH + I2 → (C6H4)2 NH + 2 HI

Арилювання з йодбензолом дає трифеніламін.[10] Також використовується як тест-реагент у тесті Діше.

Застосування

Сповільнювач гниття яблук

Дифеніламін використовується як сповільнювач поверхневого гниття до або після збору яблук, які для цього обробляють у приміщенні. Його антигнильна дія є результатом антиоксидантних властивостей, які захищають шкірку яблук від продуктів окислення α-фарнезену під час зберігання.[11] Поверхневе гниття — це фізичне пошкодження, яке проявляється в коричневих плямах після вилучення фруктів із холодильника.

Стабілізатор для бездимного пороху

При виробництві бездимного пороху дифеніламін зазвичай використовується як стабілізатор[12], таким чином аналіз залишків пострілів має на меті кількісно визначити сліди дифеніламіну.[13] Дифеніламін функціонує шляхом зв'язування продуктів розпаду нітроцелюлози (наприклад, NO, NO2 та азотної кислоти), запобігаючи прискореній деградації цих продуктів розпаду.[14]

Антиоксидант

Алкільовані дифеніламіни виконують функцію антиоксидантів у мастильних матеріалах[15] дозволених для використання в машинах, у яких не виключається контакт з їжею.[16] Алкільовані дифеніламіни та інші похідні використовуються як антиозонанти у виробництві гумових виробів, що відображає антиоксидантну природу похідних аніліну.[4]

Відновний індикатор

Багато похідних дифеніламіну використовуються як окислювально-відновлювальні індикатори, що особливо корисно при лужному окислювально-відновному титруванні.[17] Дифеніламінсульфонова кислота є простим прототипом окисно-відновного індикатора завдяки покращеній розчинності у воді порівняно з дифеніламіном.[18] Були зроблені спроби пояснити зміни кольору, пов'язані з окисленням дифеніламіну.[19][20]

У відповідному застосуванні дифеніламін окислюється нітратом для отримання синього забарвлення у дифеніламіновому тесті на нітрати.

Барвники

Кілька азобарвників, таких як метаніловий жовтий, дисперсний оранжевий 1 та кислотний оранжевий 5, є похідними дифеніламіну.

Токсичність

В експериментах на тваринах дифеніламін швидко та повністю засвоювався після прийому всередину через рот. Він зазнавав метаболізму до сульфонільних та глюкуронільних кон'югатів і швидко виводився переважно із сечею. Гостра пероральна та шкірна токсичність були низькими. Дифеніламін може викликати сильне подразнення очей. Він не викликав подразнення шкіри, і технічно не було можливою перевірити дослідження гострої токсичності шляхом вдихання. Дифеніламін націлений на систему еритроцитів і може спричинити аномальний еритропоез у селезінці, а отже — застій селезінки та гемосидероз. Зміни в печінці та нирках були виявлені при більш тривалому впливі.[5] При чітких токсичних дозах батьківських репродуктивних ефектів було обмежено зменшення місць імплантації у самок F1, пов'язане зі зменшенням розміру приплоду щурів, що вказує на можливий мутагенний або тератогенний ефект. Ніякого впливу на розвиток неможливо виділити. Американський інститут NIOSH перелічує такі симптоми отруєння: подразнення очей, шкіри, слизової оболонки; екзема; тахікардія, гіпертонія; кашель, чхання; метгемоглобінемія; підвищення артеріального тиску і частоти серцевих скорочень; протеїнурія, гематурія (кров у сечі), травма сечового міхура; у тварин: тератогенний ефект.[21]

При дослідженні метаболізму дифеніламіну в зібраних і оброблених яблуках через різні часові інтервали було виявлено, що радіоактивно мічені залишки дифеніламіну проникають із поверхні в пульпу, яка через 40 тижнів містила 32 % залишку. Дифеніламін завжди був основним залишком, але у зразках яблук у значних кількостях було виявлено 3 метаболіти, експерти яких визнали недостатніми.[5][22] Існує прогалина в даних про наявність або утворення нітрозамінів в метаболізмі яблук або під час переробки. Канцероген 4-амінобіфеніл може супроводжувати дифеніламін як домішка.[21]

Дифеніламін має низьку гостру і короткочасну токсичність для птахів, але дуже токсичний для водних організмів. Ризик для біологічних методів очищення стічних вод був оцінений як низький.[5]

Домішка у комерційному дифеніламіні, що викликає полікістоз нирок у щурів, була виявлена в 1981 році. Лабораторні дослідження з високоочищеним дифеніламіном показали, що домішка може утворюватися з нагріванням дифеніламіну.[23]

Примітки
  1. https://www.sigmaaldrich.com/Graphics/COfAInfo/SigmaSAPQM/SPEC/24/242586/242586-BULK_______SIAL_____.pdf
  2. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0240. Національний інститут охорони праці (NIOSH).
  3. Diphenylamine.
  4. P. F. Vogt, J. J. Gerulis, «Amines, Aromatic» in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley-VCH, Weinheim.
  5. Conclusion on the peer review of the pesticide risk assessment of the active substance diphenylamine. EFSA Journal 10: 2486. 25 січня 2012. doi:10.2903/j.efsa.2012.2486.
  6. «Identification of toxic impurities in commercial Diphenylamine», Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, February 1977, Volume 17, Issue 2, pp 204—207.
  7. CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards - Diphenylamine. www.cdc.gov. Процитовано 13 травня 2021.
  8. The Merck Index, 10th Ed., (1983), p.485, Rahway: Merck & Co.
  9. T. Kahl, K.-W. Schröder, F. R. Lawrence, W. J. Marshall, Hartmut Höke, Rudolf Jäckh, «Aniline» in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH: Weinheim.
  10. Triphenylamine. Org. Synth.
  11. Ingle, M; M. C. D'Souza (1989). Physiology and control of superficial scald of apples: a review. HortScience 24 (28): 31.
  12. Cook, Stanley G (1935). Determination of Diphenylamine in Smokeless Powders. Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition 7 (4): 250–255. doi:10.1021/ac50096a019.
  13. Leggett, Lana S; Lott, Peter F (1989). Gunshot residue analysis via organic stabilizers and nitrocellulose. Microchemical Journal 39: 76–85. doi:10.1016/0026-265X(89)90012-X.
  14. Drzyzga, Oliver (2003). Diphenylamine and derivatives in the environment: A review. Chemosphere 53 (8): 809–818. Bibcode:2003Chmsp..53..809D. PMID 14505701. doi:10.1016/S0045-6535(03)00613-1.
  15. Jun Dong; Cyril A. Migdal (2009). 1. Antioxidants. У Leslie R. Rudnick. Lubricant Additives: Chemistry and Applications (вид. 2nd). CRC Press. с. 3–50. ISBN 978-1420059656.
  16. Canady, Richard; Richard Lane; Greg Paoli; Margaret Wilson; Heidi Bialk; Steven Hermansky; Brent Kobielush; Ji-Eun Lee та ін. (Oct 2013). Determining the Applicability of Threshold of Toxicological Concern Approaches to Substances Found in Foods. Crit Rev Food Sci Nutr 53 (12): 1239–1249. PMC 3809586. PMID 24090142. doi:10.1080/10408398.2012.752341.
  17. Willard, H. H; Manalo, G. D (1947). Derivatives of Diphenylamine as Oxidation-Reduction Indicators in Alkaline Solution. Analytical Chemistry 19 (3): 167–170. doi:10.1021/ac60003a011.
  18. Sarver, L. A; Kolthoff, I. M (1931). Diphenylamine Sulfonic Acid as a New Oxidation-Reduction Indicator. Journal of the American Chemical Society 53 (8): 2902–2905. doi:10.1021/ja01359a010.
  19. Sarver, L. A; Kolthoff, I. M (1937). Electrochemical Properties of Diphenylbenzidine Sulfonic Acid. Journal of the American Chemical Society 59: 23–25. doi:10.1021/ja01280a007.
  20. Sriramam, K (1977). Mechanistic interpretation of the redox behaviour of diphenylamine. Talanta 24 (1): 31–36. PMID 18962017. doi:10.1016/0039-9140(77)80181-1.
  21. Diphenylamine. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. CDC NIOSH. 4 квітня 2011. Процитовано 29 квітня 2014.
  22. fao (2007). 2007 JMPR Evaluation, Diphenylamine (030) 155-189. Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues. WHO, FAO. с. 1–35. Процитовано 29 квітня 2014.
  23. Clegg, S; Safe, S; Crocker, JF (1981). Identification of a toxic impurity in commercial diphenylamine. J Environ Sci Health B 16 (2): 125–30. PMID 7252059. doi:10.1080/03601238109372245.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.