Силікагель

Одним з істотних факторів, що впливають на пористу структуру силікагелю, є відзначений багатьма дослідниками вплив на гідрогель електролітів[23][24][45][46][47][48][49][50][51]. Результати, отримані при промиванні і просоченні гідрогелю електролітами, пояснюються різними причинами (пептизація, дегідратація та ін.) Однак при цьому слід враховувати і специфічні особливості їх дії.

Індикатор процесу сушіння — силікагель

Промивання гелю, осадженого в кислому середовищі, підкисленою водою (pH 3,5-5,5) призводить до утворення однорідно тонкопористих силікагелів з великою питомою поверхнею[52]. При промиванні гелю водопровідною водою отримуються порівняно великопористі силікагелі з великою адсорбційною ємкістю і значно меншою питомою поверхнею.

Формування дрібнопористої структури силікагелю з гідрогелю, промитого підкисленою водою, пояснюється більшою еластичністю його скелету, який легко деформується в процесі сушіння. Ефект водопровідної води відбувається за рахунок збільшення жорсткості каркаса гелю внаслідок утворення на поверхні його міцел гідрофобних ділянок, що сприяють прискоренню злипання первинних частинок.

При осадженні гелю кремнієвої кислоти в умовах надлишку силікату натрію отримуються так звані «лужні» силікагелі. Було встановлено, що гелі, осаджені в лужному середовищі, володіють великопористою структурою[24]. Промивання лужних гелів підкисленою водою призводить до збільшення кількості дрібних пор[48].

У цілому точно встановлено, що пориста структура силікагелю залежить від pH промивної рідини і рН осадження гідрогелю. Варіюючи ці умови, можна отримувати однорідно тонкопористі силікагелі, адсорбенти змішаної структури, в яких поряд з розвиненою мікропористістю існують пори перехідних розмірів і, зрештою, великопористі зразки.

Обробка гідрогелю кремнієвої кислоти електролітами перед його зневодненням є одним з можливих шляхів зміни пористої структури силікагелів. Поряд з іншими електролітами перспективними в цьому сенсі є мінеральні кислоти. Відомо, що просочуванням гелю розчинами соляної[50] і сірчаної[53][54] кислот збільшує об'єм пор.

Просочування гідрогелю концентрованими соляною і азотною кислотами призводить до збільшення питомої поверхні ксерогелю і відповідно до зменшення розміру часток. При цьому соляна кислота майже не впливає на загальний об'єм пор, азотна його збільшує. Обробка гелю концентрованою сірчаною кислотою, залишаючи незмінною величину питомої поверхні, викликає різке збільшення радіусу пор і їх загальний об'єм. Найбільший ефект збільшення пористості при обробці концентрованими мінеральними кислотами дає сірчана кислота, потім азотна і, зрештою, соляна.

Таким чином, змінюючи концентрацію кислоти і її природу, а також умови осадження гідрогелю, що піддається кислотній обробці, можна отримувати силікагелі з різноманітною пористою структурою.

Хроматографічна колонка

При зберіганні гелів в них відбуваються зміни, пов'язані з агрегацією частинок, збільшенням їх розмірів, зміною ступеня гідратації і безперервним ущільненням просторового каркаса. Характер цих змін залежить від природи взятих колоїдів і взаємодії елементів їх структури з дисперсійним середовищем. Глибокий вплив на старіння здійснюють умови зовнішнього середовища, змінюючи які можна затримувати або прискорювати цей процес.

У випадку гелю кремнієвої кислоти фізичне старіння супроводжується хімічним, що обумовлено наявністю на поверхні частинок гелю реакційноздатних гідроксильних груп. На швидкість синерезису і подальшого старіння гелю впливають: pH середовища, температура, присутність в інтерміцелярній воді розчинних у ній органічних речовин та ін.

Кисле середовище гальмує процес старіння, причому стабілізуюча дія кислоти проявляється меншою мірою зі збільшенням віку гелю. Ймовірно головним змістом синерезису гелю кремнієвої кислоти є повільно протікаюча реакція конденсації гідрофільних силанольних груп. Переривання її впливом на гель кислого середовища веде до утворення більш дрібних частинок (збільшення питомої поверхні) і більш щільного їх упакування (зменшення об'єму та радіусу пор).

Старіння силікагелю в мінеральних кислотах прискорюється іонами Н⁺ і ОН^-, причому нижче pH 2 швидкість процесу пропорційна концентрації гідроксильних іонів. При pH <2 старіння прискорюється також невеликими кількостями іону фтору.

Застосовані як середовище старіння ацетон, діоксан, гліцерин та етиловий спирт протягом тривалого часу оберігають структуру вихідного гідрогелю від старіння. Тобто, органічні сполуки при старінні виконують ту ж функцію, що й кислота з pH 2 — перешкоджають росту частинок. Стабілізуюча дія цих речовин пояснюється утворенням навколо частинок гелю адсорбційно-сольватних оболонок у зв'язку з виникненням комплексів між електроннодонорними атомами кисню молекул органічних речовин і воднем поверхневих гідрофільних силанольних груп.

Органічна рідина в процесі формування пористої структури силікагелів володіє подвійною функцією: з одного боку, вона стабілізує дану дисперсність часток гелю, з іншого — визначає ступінь його стиснення під дією капілярних сил при сушінні.

Термодинамічно вже давно обґрунтоване явище розчинення дрібних і ріст великих частинок, що знаходяться в розчині, насиченому у відношенні до дрібних частинок. Процес повторюється до переходу системи в стійку термодинамічну рівновагу. Однак у звичайних умовах такий процес протікає дуже повільно. Його інтенсивність зростає із збільшенням температури, що підвищує розчинність дисперсної фази. Чим більша розчинність дисперсної фази, тим процес йде швидше. Це явище було покладено в основу регулювання пористої структури силікагелю методом гідротермального старіння (витримування гідрогелю у воді при різних температурах в автоклаві).

Коротко процес відбувається так: у міру збільшення тривалості і температури гідротермального старіння гідрогелю питома поверхня ксерогелю зменшується, а граничний сорбційний об'єм пор збільшується. При цьому основні зміни в структурі відбуваються в перші 20—40 год, після чого структура ксерогелю змінюється дуже незначно. Подальші її зміни досягаються лише з підвищенням температури старіння.

Таке протікання процесу пояснюється збільшенням первинних глобул вихідного гідрогелю та зменшенням щільності їх упакування в процесі гідротермальної обробки[55]. Укрупнення глобул при гідротермальному старінні є наслідком підвищення розчинності SiO₂ з ростом температури[56][57][58]. Протікає даний процес так: вода розщеплює силоксанові зв'язки на поверхні частинок гідрогелю і діаметр глобул зростає за рахунок розчинення найменших з них і перенесення кремнієвої кислоти на поверхню більш великих. Так само розчиняються і великі глобули гідрогелю, головним чином в місцях з найбільшою кривизною поверхні, внаслідок чого відбувається згладжування її геометричної неоднорідності[59].

Таким чином, при гідротермальному старінні гідрогелю його глобули, збільшуючись у розмірах, стають більш однорідними за всією величиною, більш сферичними і менш «шорсткими», більш однорідною стає і їх упакування.

Це відбивається на структурі отримуваних ксерогелів: їх питома поверхня зменшується, об'єм і діаметр пор збільшуються, вони стають все більш однорідно пористими.

Великопористий силікагель

Вплив природи інтерміцелярної рідини на стиснення скелету гелю кремнієвої кислоти при його зневодненні була відома вже давно. В основу досліджень у цій області була покладена відкрита можливість заміщення води гідрогелю спиртом, оцтовою кислотою, гліцерином, концентрованою сірчаною кислотою і рядом інших речовин[60].

Заміна води на органічну рідину призводить до значного збільшення загального об'єму і радіусу пор ксерогелю. При цьому також дещо зростає і питома поверхня зразків.

Регулювання пористої структури силікагелю здійснюють за допомогою зміни pH гелеутворення, наступної обробки гідрогелю перед сушінням і зміни умов старіння. Крім цього пориста структура силікагелю залежить також від способу отримання золю і перетворення його в коагель.

При взаємодії розчинів силікату натрію і солей, що легко гідролізують, відбувається миттєве випадання пластівчастого осаду — коагелю кремнієвої кислоти і нерозчинного гідрату оксиду металу. Осад відфільтровують, підсушують до певного вмісту вологи, видаляють з нього гідрат оксиду металу кип'ятінням в кислоті, відмивають від солей і сушать. Отримані таким шляхом ксерогелі кремнієвої кислоти непрозорі. У процесі осадження такого силікагелю, у зв'язку з безперервною зміною pH суміші, утворений гель є неоднорідним як за складом, так і за дисперсністю, що, безсумнівно, повинно позначитися на кінцевій пористій структурі ксерогелю.

Такі силікагелі характеризуються досить широким розподілом пор за їх радіусами. Поряд з тонкими порами вони містять перехідні і макропори найрізноманітніших розмірів.

Одним з можливих шляхів регулювання пористої структури силікагелів є шлях, оснований на використанні як вихідної сировини концентрованих золів кремнієвої кислоти, розмір колоїдних частинок яких піддається регулюванню в процесі отримання золю. Для цього спочатку отримують розбавлений золь зі значенням pH 3,0 пропусканням розчину рідкого скла через катіоніт в водневій формі і доводять pH золю до 7,3 введенням в нього лугу[61]. Один об'єм лужного золю кип'ятять визначений час, після чого додають до нього другий об'єм холодного лужного золю і продовжують кип'ятіння всієї маси золю в посудині. При цьому вважають, що на першій стадії при кип'ятінні золю відбувається поліконденсація первинних відносно дрібних частинок і збільшення їх розмірів, а на другій стадії — подальше зростання часток відбувається вже в основному за рахунок конденсації доданих полікремнієвих кислот з холодного золю на утворених на першій стадії ядрах конденсації. Гелі, приготовані випаровуванням водних золів, сушать при температурі 80-100 і потім 180–200 °С.

Основними чинниками, що визначають пористу структуру силікагелів, отриманих з концентрованих золів кремнієвої кислоти, є дисперсність кремнезолей і концентрація їх желатиноутворення. З підвищенням останньої розмір глобул і координаційне число зростають, а сумарна пористість зразків зменшується. Таким чином, зростання глобул супроводжується все більшим їх ущільненням. Характерно, що радіус пор в цих випадках залишається без змін.

Отриманий гідролізом етилового ефіру ортокремнієвої кислоти з використанням соляної кислоти як каталізатора гідролізу спирто-водний золь кремнієвої кислоти містить 20 % SiO₂. Желатинізація золю в даному випадку відбувається через три-чотири доби. Далі наступає синерезис з виділенням інтерміцелярної рідини.

Силікагель, приготований зі спирто-водного золю, за сорбційними властивостями різко відрізняється від силікагелів з водних золів кремнієвої кислоти. Його істинна густина за бензолом (2,07 г/см³) менша від істинної густини аморфного SiO₂ (2,2 г/см³), що свідчить про недоступність частини об'єму його пор для молекул бензолу. Внаслідок цього адсорбційна ємність зразка за бензолом менша, ніж за водою. У ньому практично відсутні перехідні пори, динамічна активність за парами води наближається до динамічної активності цеолітів і становить 86 мг/см³ при точці роси повітря, яке осушують, нижче −70 °С. Ці характеристики свідчать про те, що з концентрованого спирто-водного золю кремнієвої кислоти утворюється мікропористий силікагель з порами молекулярних розмірів.

Дослідження процесу карбонізації розчинів силікату натрію показало, що в залежності від умов карбонізації і подальшої обробки осадженої кремнієвої кислоти остання може мати різну структуру і різні фізико-хімічні властивості[62]. Карбонізація в діапазоні низьких температур і за відсутності електроліту приводить до утворення структурованого осаду — гелю, після відповідної обробки якого може бути отриманий активний і міцний силікагель.

При цьому методі карбонізацію закінчують при pH 9,5-9,8. осаджену кремнієву кислоту після синерезису відфільтровують, обробляють H₂SO₄ до pH 4, промивають дистильованою водою до видалення слідів іону SO₄²- і сушать при температурі 180 °С. Пористість отриманих таким чином силікагелів залежить від температури карбонізації і вмісту SiO₂ в розчині.

Впровадження нових адсорбційних процесів вимагає розробки високоактивних і високоміцних адсорбентів. У ряді випадків адсорбент повинен відповідати певним вимогам за структурними характеристиками, мати однорідну в хімічному та адсорбційному відношенні поверхню і володіти високою механічною міцністю. Ці вимоги не завжди можна задовольнити, отримуючи силікагелі способом осадження.

Одним з перспективних напрямків отримання сорбентів з бажаними параметрами структури є геометричне модифікування силікагелю. Його можна здійснити шляхом видалення речовини з поверхні, використовуючи, наприклад, процеси травлення у рідкому або газоподібному середовищі, часткового розчинення тощо Другий шлях заснований на диспергуванні силікагелю з подальшим формуванням тонкодисперсного порошку за допомогою сполучення в механічно міцні гранули (конструювання бідисперсних адсорбентів).

Встановлено, що обробкою промислового силікагелю водяною парою в автоклаві при тиску 50—280 атм (від 140 до 350 °С) можна змінювати питому поверхню адсорбентів від 280 (вихідний зразок) до 5 м²/г, а розмір пор від 100 до 7000 А[63][64]. Чим вища температура і, відповідно, тиск пари, тим менша питома поверхня і більший діаметр пор. При цьому сумарний об'єм пор залишається постійним, а гранично-сорбційний, визначений за адсорбцією насиченої пари бензолу, значно знижується і у зразків з питомою поверхнею 20 м²/г складає всього 0,01-0,07 см³/г.

Електронномікроскопічне дослідження показало, що зниження питомої поверхні промислового силікагелю ШСК від 300 до 40 м²/г при гідротермальній обробці зумовлене головним чином зростанням глобул[65].

На розчинності кремнезему основані також методи регулювання пористої структури силікагелю обробкою його лугом і плавиковою кислотою[66]. Вплив лугу на пористі скла призводить до повного або часткового руйнування їх тонкої структури[67]. Такі ж результати отримуються при обробці лугом тонко- і крупнопористого силікагелів[66]. У першому випадку радіус пор зростає від 7 до 37 А, а в другому від 37 до 47 А. Аналогічним чином змінюється структура силікагелю під впливом плавикової кислоти. Характерно, що збільшення радіусу пор при обробці силікагелю плавиковою кислотою компенсується зменшенням гранично-сорбційного об'єму пор і появою невеликого об'єму макропор.

Одним з методів геометричного модифікування силікагелю може служити прожарювання його з невеликими добавками соди. У порівнянні з гідротермальною обробкою в автоклаві даний спосіб модифікування значно простіший, проте отримані таким чином макропористі силікагелі володіють менш однорідною структурою.

Метод формування пористих структур з ксерогелів за допомогою зв'язувальних набуває великого інтересу у зв'язку з можливістю конструювання досить ефективних в каталізі бідисперсних структур каталізаторів і носіїв і, з іншого боку, як спосіб додання силікагелю водостійкості. Застосування цього методу ще пов'язують з пошуком шляхів управління механічними властивостями контактів і адсорбентів — міцністю і зносостійкістю зерен. Метод полягає в склеюванні частинок заданого розміру, що володіють внутрішньою пористістю, за допомогою зв'язувальних. При цьому розмелений силікагель певного гранулометричного складу змішують зі зв'язувальним вручну, потім на вальцях і, нарешті, в змішувачі до отримання однорідної еластичної маси. Пасту формують і сушать.

Структура силікагелів, отриманих методом склеювання, розглядається як біглобулярна, тобто така, що складається з частинок двох розмірів[68].

Адсорбенти, отримані за методом склеювання, зазвичай характеризуються великою міцністю, яка тим вища, чим вищий ступінь подрібнення вихідного адсорбенту до склеювання. Міцність таких адсорбентів залежить від числа контактів між частками[69][70].