Епоксипропан

Метод отримання епоксипропілену шляхом приєднання гіпохлоритної кислоти до пропілену, вперше докладно описаний В. Марковніковим, досі є найпоширенішим[4]. Процеси, що протікають при цьому можна записати таким чином:

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}+H_{2}O\longrightarrow HOCl+HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {ClCH_{2}CH(OH)CH_{3}+CH_{2}(OH)CHClCH_{3}+Ca(OH)_{2}\longrightarrow } }$

${\displaystyle \mathrm {\longrightarrow 2CH_{3}CHCH_{2}O+H_{2}O} }$

Мольне співвідношення α- і β-пропіленхлоргідринів становить 9:1.

У результаті впливу елементарного хлору на пропілен і хлоргідрин як побічні продукти утворюються дихлорпропан і дихлордиізопропіловий ефір:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}ClCH(OH)CH_{3}+Cl_{2}\longrightarrow CH_{2}ClCH(OCl)CH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}ClCH(OCl)CH_{3}+CH_{2}{=}CHCH_{3}\longrightarrow CH_{2}ClCH(CH_{3})CH_{2}Cl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}{=}CHCH_{3}+Cl_{2}\longrightarrow CH_{2}ClCHClCH_{3}} }$

Оскільки приєднання хлору відбувається значно швидше, ніж приєднання гіпохлоритної кислоти, потрібно за можливості пригнічувати реакцію хлору з пропіленом[5]. Для цього взаємодію хлору з водою слід проводити в окремій колоні. Власне хлоргідринування відбувається в наступній — другій колоні. Велике значення має хороший контакт між рідкою фазою і вуглеводнем. Доцільно вибрати двокамерну установку.

При промисловому одержанні процес найкраще йде в реакторі з подвійною камерою, який застосовується для перетворення етиленхлоргідрину[6]. При порівнянних робочих умовах вихід в такому реакторі становить 87,5% пропіленхлоргідрину з одночасним утворенням 11,0% пропілендихлориду і 1,5% дихлордиізопропілового ефіру. На противагу цьому реактор з однією камерою дає тільки 69,2% продукту і 21,6% прореагованого пропілену осаджується у вигляді пропілендихлориду, а 9,2% перетворюється в дихлордиізопропіловий ефір. Це свідчить про безсумнівну перевагу двокамерної системи для процесу перетворення пропілену в хлоргідрин. У першій камері такої установки хлор розчиняється разом із поданою свіжою водою в циркулюючому пропіленхлоргідрині, також попередньо розбавленому водою. Після введення хлор-суміш подається в другу камеру, де потрапляє в потік пропілену, і реакція закінчується.

При хлоруванні пропілену не можна уникнути утворення побічних продуктів, оскільки в розчині хлоргідрину поряд з вільною HOCl є ще вільні HCl і Cl₂. Реагуючи з пропіленом, Cl₂ викликає утворення 1,2-дихлоропропану, а в результаті реакції з пропіленхлоргідрином виходить дихлордиізопропіловий ефір. Для пригнічення побічних реакцій необхідно працювати при температурі нижче 50—60 °С.

Схематичне зображення молекули епоксипропану

Якщо отримання оксирану вже віддавна здійснюють прямим окисненням на срібних каталізаторах, то виробництво епоксипропану все ще базується на класичному методі хлоргідруванні. Вихід епоксипропану при прямому окисненні пропілену досі залишається незначним, хоча роботи з дослідження цього процесу почалися ще в 30-х роках 20-го століття. Досліди з дослідження прямого окиснення пропілену в епоксипропан з отриманням хорошого виходу тривають і в даний час.

Перші досліди з прямого окиснення пропілену в епоксипропан в рідкій фазі були описані в 1957 році в американському патенті[7]. Окисненню піддають або чистий пропілен при 21,1 кгс/см² і 175–225 °С, або суміш пропілену і пропану (1:1) при 52,7 кгс/см² і 160–180 °С у присутності пропіонату мангану, розчиненого в бензену. Щоб уникнути гідролізу епоксипропану в пропіленгліколь необхідно працювати з інертним розчинником. По відношенню до витраченого пропілену вихід процесу становить 40% епоксипропану і 20% пропіленгліколю поряд з кислотами, діоксидом вуглецю та метилформіатом. Добавка пропану підвищує вихід. Як розчинники використовують сполуки, які інертні до кисню та епоксипропану, не змішуються з водою і розчиняють великі кількості пропілену: бензен, ізооктан, неопентан, ізододекан і т. д. Можна проводити окиснення в толуені при підвищених температурах (210—230 °С) при введенні водного фосфатного буферу (pH = 6,5)[8].

Доброму окисненню пропілену в ароматичних вуглеводнях сприяє додавання до реакційної суміші Na₂CO₃[9] або К₂CO₃[10] для нейтралізації утворених кислот. За першим методом при конверсії 12,5% отримують 28,8 мол. % епоксипропану і 18 мол. % пропіленгліколю поряд з кислотами і ефірами. Для ініціювання реакції рекомендується вводити сполуки з карбонільними або карбоксильними групами, наприклад пропаналь або ацетальдегід. За другим методом, завдяки спеціальній конструкції реакційної камери, отримують високу конверсію (94,2%) і високий вихід на одиницю об'єму за одиницю часу: 100 г/год епоксипропану і 50 г/год пропіленгліколю[10].

Проведені дослідження рідкофазного окиснення пропілену показали, що при 145—220 °С і тиску 2—10 кгс/см² нафтенат мангану є найкращим за селективністю каталізатором для утворення епоксипропану[11][12]. Індукційний період скорочують підвищенням парціального тиску кисню і концентрації пропілену, а також добавкою раніше отриманого оксидату. Збільшення температури реакції чинить аналогічну дію. Окиснення протікає за радикальним механізмом, обривають ланцюг перекисні сполуки типу СН₂=СН-СН₂O₂.

Епоксипропан можна виділити шляхом екстрагування водою під тиском при 20 °С[13].

Окиснення без тиску при 200 °С можна проводити в багатьох розчинниках (диметилфталат, силіконове масло, флуорорвуглеводні, дибутилсебацінат та ін.), але конверсія становить лише 1,0—1,5% на годину, селективність — не вище 55—60%[14]. Для окиснення під тиском рекомендуються нітрили, наприклад ацетонітрил[15].

За даними фірми Farbenfabriken Bayer в окиснювальний реактор, який складається з підігрівального пристрою, реакційної камери об'ємом 0,8 л і холодильника, при 9 кгс/см² подають щогодини 20 м— газової суміші з вмістом 45% об'ємних пропілену і 5% об'ємних кисню (решту становить переважно азот, монооксид і діоксид вуглецю)[16]. У підігрівачі підтримується температура 280—300 °С, в реакційній камері вона підвищується до 430–450 °С. У результаті реакції окиснення вміст кисню падає до 0,5—1% об'ємних. Реакційна суміш, що виходить з окисної печі, охолоджується і промивається водою під тиском.

З решти газоподібних фракцій, що містять поряд з пропіленом кисень, азот, монооксид і діоксид вуглецю, виділяють монооксид вуглецю і перетворюють його в діоксид, який потім видаляють промиванням лугом. До газів, що залишилися, додають відпрацьований пропілен з киснем, і суміш знову подають через компресор в окиснювальний реактор.

Викликає гемодинамічні розлади, можливо внаслідок підвищення концентрації гістаміну та інших біологічних активних речовин. Епоксипропану властива цитотоксична, а також мутагенна дія.

Викликає загальне збудження, рухову активність, яка змінюються адинамією, почастішання дихання і пульсу, порушення координації, слинотечу, клонічні судоми. Наркотична дія виражена слабко, проте чітко проявляється подразнююча дія. При гострому отруєнні відбувається різке згущення крові і підвищення вмісту гістаміну в ній (одночасно зі зниженням в печінці та кишечнику). Для білих мишей при експозиції 2 год ЛК₅₀ = 4,2; 4,5 і 6,2 м/л (за різними даними): для білих щурів 9,5—10 мг/л. При введенні в шлунок для мишей і щурів ЛД₅₀ = 580 і 750 мг/кг відповідно[26][27]. Концентрація, яка змінює нервово-м'язову збудливість у щурів при одноразовому впливі, 0,02 мг/л. Після введення епоксипропану в шлунок у повітрі, що видихалося, та крові отруєних тварин виявлявся формальдегід. Терапевтичний ефект здійснював тіосульфат натрію. При його застосуванні виживали смертельно отруєні щурі та кролики. Гемодіаліз різко знижував концентрацію формальдегіду в крові. У загиблих тварин фіксувалося білкове і жирове переродження клітин печінки, застійне повнокров'я нирок, селезінки, бронхіти, пневмонія[28].

Поріг сприйняття запаху 0,36 мг/л. Описано гостре отруєння при аварії, коли потерпілий протягом 10—15 хв вдихав (без будь-якого захисту) епоксипропан концентрацією 1400–1500 мг/л. У цьому випадку людина відразу відчула стиснення в грудях, подразнення слизових оболонок, пізніше різкий головний біль, слабкість, пронос, непритомний стан, колапс. Після відповідної терапії залишилися загальмованість, сильна слабкість, пронос, блювота, блідість, ціаноз, слабкий пульс, жорстке дихання, судоми м'язів гомілки. При застосуванні антигістамінних препаратів і тіосульфату натрію настало швидке поліпшення. Через десять днів залишилася ще слабкість[27].

Повторні отруєння парами епоксипропану протягом 112—218 днів по 7 год в день 5 разів на тиждень у кроликів і мавп не викликали жодних симптомів, у білих щурів і морських свинок — подразнення слизових оболонок, незначне уповільнення росту, загибель тварин переважно внаслідок запалення легень. Вдихання 0,037—0,025 мг/л протягом 6 місяців по 4 год в день викликало у щурів фазні зміни біопотенціалів мозку і нервово-м'язової збудливості, зниження артеріального тиску, порушення антитоксичної функції печінки та білкового обміну. Відзначений лімфоцитоз з відповідною нейтропенією.

При інгаляційному отруєнні необхідно негайно забезпечити потерпілому доступ свіжого повітря, спокій, серцеві та інші засоби за показаннями, крапельне вливання глюкози, вітаміни, антигістамінні засоби (димедрол, піпольфен). Можливе швидке застосування тіосульфату натрію, яке сприяє, крім того, дегідратації тканин, збільшуючи масу циркулюючої крові). При важких отруєннях — обов'язкова госпіталізація.