Пропілен

При чисто фізичній перегонці нафти і природного газу олефіни відсутні. На сучасних нафтопереробних заводах олефіновмісні абгази утворюються при виробництві високоякісного бензину шляхом риформінг- і крекінг-процесів. Гази термічного і каталітичного крекінгу мають різний склад у залежності від методу роботи установок.

Зазвичай вихід газу становить 4,5—5,5 % мас. від загальної кількості сирої нафти, що надходить на нафтопереробний завод. Газова суміш, що утворюється на нафтопереробному заводі, як правило, містить близько 8,9 % мол. пропілену[6].

Нафтозаводський газ стискують, охолоджуючи при цьому після кожного ступеня стиснення. Кислі гази, в основному H₂S і СО₂, абсорбують етаноламіном і потім газ промивають лугом. Після охолодження і подальшої компресії проводять зневоднення (раніше за допомогою Al₂О₃, тепер на молекулярних ситах).

Методом низькотемпературного фракціонування суміш розділяють на етан, етилен, пропан, пропілен і паливний газ. Етан і пропан піддають подальшому крекінгу в трубчатих печах у присутності водяної пари для отримання етилену і пропілену. Після компресії і охолодження гази знову направляють на установку для їх розділення. Ацетилен видаляється шляхом каталітичного гідрування із загальної кількості нафтозаводського газу, або тільки з етиленових фракцій. Поділ пропану і пропілену здійснюється дистиляцією або, якщо це доцільно, проведенням з сумішшю ряду реакцій[7].

При синтезі Фішера — Тропша як побічний продукт утворюється пропілен. Його кількість залежить від каталізатору та умов реакції. При нормальному тиску і температурі реакції 175—210 °С на кобальтових каталізаторах фракція С₃—С₄ містить до 43% олефінів[8]. Аналогічний вміст олефінів спостерігається при 100 °С і середньому тиску 10 кгс/см².

При циркуляційному режимі роботи, коли час перебування сировини в реакторі значно нижчий, вміст олефінів збільшується до 65%[9]. Використання залізних каталізаторів сприяє подальшому підвищенню вмісту олефінів. Присутність залізного порошку, суспендованого в маслі, через яке пропускають синтез-газ, призводить до утворення у фракції С₃-С₄ 75—80 % олефінів при 250 °С і тиску 20 кгс/см², з них частка пропілену становить 8,9% мас.

При напівкоксуванні кам'яного вугілля при 500–600 °С утворюється приблизно 10% газу, що містить 1—8 % пропілену. При коксуванні при 1000 °С виходить 25% газу, але пропілену в ньому тільки 0,36%[10]. Після виділення з коксового газу водню в зрідженому газі, що залишився (рур-газоль), вміст олефінових фракції С₃—С₄ доходить до 54%, і він може служити джерелом одержання пропілену.

У промисловому масштабі здійснюється тільки термічне дегідрування етану та ізобутану, в результаті якого отримують відповідно етилен та ізобутилену.

При короткочасному нагріванні пропану до високих температур утворюється лише невелика кількість пропілену, так як реакції крекінгу

${\displaystyle \mathrm {C_{3}H_{8}\longrightarrow CH_{4}+C_{2}H_{4}} }$ — 16,1 ккал/моль

${\displaystyle \mathrm {2C_{3}H_{8}\longrightarrow C_{2}H_{6}+C_{3}H_{6}+CH_{4}} }$

протікають краще, ніж реакція дегідрування:

${\displaystyle \mathrm {C_{3}H_{8}\rightleftarrows C_{3}H_{6}+H_{2}} }$ — 30,0 ккал/моль

Вирішальну роль при термічному крекінгу пропану відіграє перша реакція.

Утворення великої кількості етилену пояснюється тим, що для розриву зв'язку С-С потрібно значно менше енергії (62,5 ккал/моль)[11], ніж для розриву зв'язку С-Н (87 ккал/моль для первинного зв'язку, 85,8 ккал/моль для вторинного і 83 ккал/моль для третинного). Реакція дегідрування є рівноважною, при підвищенні температури рівновага зсувається вправо.

При промислових масштабах проведення термічного дегідрування (крекінгу) пропану в етилен вихід пропілену можна підвищити шляхом зміни умов реакції до співвідношення етилен:пропілен 1:1.

При отриманні пропілену шляхом дегідрування пропану необхідне застосування спеціальних каталізаторів для того, щоб в якомога коротший термін подолати порівняно високу енергію зв'язку С—Н (87,3 ккал/моль). Ефективний каталізатор суттєво прискорює процес дегідрування. При цьому кількість небажаних побічних продуктів стає незначною, так як побічні реакції протікають повільніше.

При некаталітичному процесі високу енергію зв'язку С—Н можна подолати, збільшивши час контакту при високих температурах. Проте цей спосіб веде до прискорення реакцій розкладу.

Для каталітичного дегідрування пропану застосовуються каталізатори: Cr₂О₃, МоО₃, V₂О₅, ТіО₂ і СеО₂[12]. З них найкраще себе зарекомендував Cr₂О₃, який використовується для зменшення рекристалізації на носії γ-Al₂О₃. В промисловості працює при температурах, що перевищують 500 °С.

Процес дегідрування без побічних реакцій можливий лише при низьких значеннях конверсії і короткому часі перебування пропану на каталізаторі.

Протікання реакції

${\displaystyle \mathrm {C_{3}H_{8}\rightleftarrows C_{3}H_{6}+H_{2}} }$ — 30,0 ккал/моль

супроводжується збільшенням об'єму, що свідчить про закінчення процесу дегідрування. Тому зниження тиску сприяє утворенню пропілену при дегідруванні, яке закінчується реакцією рівноваги.

При проведенні процесу каталітичного дегідрування рекомендується застосування каталізатора наступного складу: 93,5% Al₂О₃, 5% Cr₂О₃ і 1,5% К₂О. За умови роботи в кварцовому реакторі та об'ємній продуктивності каталізатора 300 л/год (у перерахунку на пропан) оптимальна температура реакції складатиме 610—660 °С, а при роботі в металічному реакторі і об'ємній продуктивності каталізатора 400—700 л/год оптимальна температура буде 570—600 °С[13].

Каталізатор з Сг₂О₃ при 575 °С дає 95% пропілену, при цьому вихід залишається постійним у широкому діапазоні, однак конверсія становить тільки 25,8%[14].

При нагріванні етилену в присутності кисню до 377—600 °С поряд з іншими сполуками (в основному С₄) отримують пропілен[15].

Пропілен утворюється також при нагріванні етану до 800—880 °С в основному в результаті взаємодії бутилену, що утворюється раніше, з етиленом[16]. Максимальний вихід (91 %) отримують в атмосфері кисню, при часі контакту 3 с і температурі реакції 490 °С[17].

При промисловому піролізі бутану відбувається його розщеплення на етилен і етан, а також на пропілен і метан. Дегідрування до бутилену або бутадієну відбувається в набагато меншому масштабі у порівнянні з утворенням пропілену.

В отриманій при піролізі бутану фракції С₃ майже відсутній пропан. Це є великою перевагою, так як відпадає необхідність у розділенні пропану та пропілену і можна отримувати дуже чистий пропілен.

При оксосинтезі (реакції Релена, гідроформілюванні) оксид вуглецю і водень приєднуються за подвійними зв'язками, утворюючи альдегіди або спирти:

Реакція, яка відома тепер у всьому світі під назвою оксосинтез, була відкрита в 1938 році Реленом[18]. На перших промислових установках алкени з довгими ланцюгами С₁₁—С₁₇ перетворювали в альдегіди, а потім в спирти з метою отримання сировини для синтетичних миючих засобів. Нижчі олефіни (такі, як етилен і пропілен) почали застосовувати для оксосинтезу в промисловому масштабі лише після 1945 року. Зараз у багатьох країнах працюють промислові установки, де застосовується процес оксосинтезу пропілену[19].

Спочатку для оксосинтезу використовували гетерогенні каталізатори кобальту, що застосовуються також при синтезі за методом Фішера — Тропша. Пізніше перейшли на розчинні в реакційному середовищі каталізатори кобальту (нафтенат, олеат, стеарат, сульфат)[20][21]. Найбільш ефективними каталізаторами оксосинтезу, ймовірно, є Со₂(СО)₈ і НСo(СО)₄, які легко утворюються при впливі на кобальт оксиду вуглецю і водню під тиском при підвищених температурах. Механізм реакції оксосинтезу тлумачиться по-різному, однак в загальному його можна представити наступним чином:

${\displaystyle \mathrm {[Co(CO)_{4}]_{2}+CO_{2}+H_{2}\rightleftarrows 2HCo(CO)_{4}} }$

${\displaystyle \mathrm {HCo(CO)_{4}+RCH{=}CH_{2}\rightleftarrows HCo(CO)_{3}{\cdot }RCH{=}CH_{2}+CO} }$

${\displaystyle \mathrm {HCo(CO)_{3}{\cdot }RCH{=}CH_{2}+CO\rightleftarrows RCH_{2}CH_{2}CHO+[Co(CO)_{3}]_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {2[Co(CO)_{3}]_{2}\rightleftarrows [Co(CO)_{4}]_{4}} }$

${\displaystyle \mathrm {[Co(CO)_{4}]_{4}\rightleftarrows 2[Co(CO)_{4}]_{2}} }$

Оксосинтез перетворився на один з найважливіших процесів нафтохімічної промисловості. Це, в першу чергу, пояснюється широкими можливостями процесу. Практично всі олефіни чи олефіновмісна сировина може взаємодіяти з оксидом вуглецю і воднем. Завдяки цьому в промисловості виробляють цілий ряд альдегідів і спиртів С₃—С₂₀. Продуктом реакції, при використанні як сировини високочистого олефіну, є складна суміш, оскільки, з одного боку, одночасно утворюється завжди кілька ізомерних альдегідів і спиртів, а з іншого боку, постійно протікають побічні реакції. Тому велике значення надається підбору потрібних умов реакції для зменшення небажаних побічних реакцій.

Оксосинтез вигідно відрізняється від інших синтезів спиртів тим, що умови процесу можна варіювати без великих змін апаратури.

Зараз відомо кілька варіантів процесу оксосинтезу, які відрізняються один від одного в основному способом виробництва і відновлення каталізатора. Найбільш поширеними методами є:

• метод з нерухомим каталізатором;
• суспензійний метод;
• сольовий метод (каталізатор — нафтенат кобальту).

Модифікувавши оксосинтез, можна отримувати з низькомолекулярних олефінів високомолекулярні спирти[22][23][24][25]. В даному випадку проміжні альдегіди, які утворюються при оксосинтезі, перетворюються на вищі спирти шляхом ди-, тримеризації і т. д. Для цього методу застосовується звичайний для оксосинтезу кобальтовий каталізатор. У випадку димеризації додають невелику кількість цинковмісних сполук.

Вдосконалений процес оксосинтезу, розроблений американською фірмою «Esso Research and Engineering Co.», отримав назву альдокс-процесу.

У залежності від реакційних умов процес хлорування (чи в загальному галогенування) пропілену дає різні кінцеві продукти.

Хлорування при низьких температурах (до 250 °С) веде переважно до приєднання хлору за подвійним зв'язком, як це зазвичай відбувається у випадку алкенів з прямими ланцюгами:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}{=}CHCH_{3}+Cl_{2}\longrightarrow CH_{2}ClCHClCH_{3}} }$

Гаряче хлорування (при 500–550 °С) дає головним чином заміщені продукти, наприклад алілхлорид:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}{=}CHCH_{3}+Cl_{2}\longrightarrow CH_{2}{=}CHCH_{2}Cl+HCl} }$

Перхлорування пропілену при 450–550 °С веде до приєднання хлору і заміщення, а також до відщеплення хлорованої молекули. У залежності від умов хлорування з суміші пропан-пропілен утворюються перхлоретилен і чотирихлористий вуглець (процес Progil-Electrochimie Solvay, Франція)[26]:

${\displaystyle \mathrm {C_{3}H_{n}+(6+n/2)Cl_{2}\longrightarrow 3CCl_{4}+nHCl} }$

${\displaystyle \mathrm {2C_{3}H_{n}+(6+n)Cl_{2}\longrightarrow 3C_{2}Cl_{4}+2nHCl} }$

У загальному процес димеризації пропілену підсумовується наступним рівнянням реакції:

${\displaystyle \mathrm {2CH_{2}{=}CHCH_{3}+Cl_{2}\longrightarrow CH_{2}{=}C(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{3}} }$

Для димеризації пропілену пропонуються в основному дві групи каталізаторів[27]:

1. алюмінійорганічні сполуки (каталізатори Ціглера-Натта);
2. лужні метали (або сполуки, з яких легко утворюються лужні метали) на різних носіях.

У промисловості найбільше поширення отримали сполуки першої групи, особливо трипропілалюміній. При проведенні процесу димеризації слід враховувати наступне:

• для досягнення високої селективності потрібно застосовувати каталізатор при низькій концентрації, час контакту повинен бути коротким;
• реакцію з трипропілалюмінієм слід проводити при 200 °С під тиском нижче 90 кгс/см² в двофазній, а потім в однофазній системі;
• перенесення речовини визначає швидкість реакції;
• в двофазній системі димеризація відбувається в рідкій фазі, а пропілен знаходиться переважно в газовій фазі;
• при більш тривалому часі контакту конверсія збільшується, однак падає селективність;
• з підвищенням температури загальна конверсія підвищується, але знижується селективність внаслідок ізомеризації і тримеризації.

Дослідження застосування лужних металів як каталізаторів процесу димеризації пропілену показали, що сполуки лужний метал-графіт, які мають пластинчасту структуру, є відмінними каталізаторами[28][29][30]. Різні типи цих сполук поводяться по-різному, але найбільш придатний до використання з них NaC₆₄. Реакція за його участю триває кілька хвилин при температурах вище 200 °С. Продуктами є переважно тримери і тетрамери, димерів утворюється менше.

Самі лужні метали так само, як їхні гідриди, мають високу активність і тому часто пропонуються як каталізатори, причому на дуже різних носіях. Димеризація в присутності К, Rb або Cs веде в основному до утворення 4-метилпентен-1, який повільно ізомеризується в 4-метилпентен-2. Димеризація ж у присутності Na призводить до встановлення термодинамічної рівноваги метилпентенів[31].

Пропілен, як і інші алкени, вступає в реакцію олігомеризації двома шляхами — термічним (нагрівання до високих температур під тиском) та каталітичним (при м'яких умовах).

Термічна олігомеризація пропілену застосовується в промисловості в процесі олігомеризації крекінг-газу, розробленому фірмами «Pure Oil Со.» і «Alco Products Inc.» (метод Alco)[32]. За методом Alco фракція С₃ — С₄ нагрівається до 480—540 °С під тиском 50 кгс/см².

Найпоширеніший спосіб каталітичної олігомеризації пропілену полягає в пропусканні його над фосфорною кислотою, нанесеною на кизельгур, активоване вугілля або азбест. Власне сам каталізатор складається із суміші каталітично активних орто- та пірофосфорної кислот. При температурі вище 240—260 °С ці кислоти дегідратують в каталітично неактивну метафосфорну кислоту. Щоб перешкодити дегідратації кислот і тим самим максимально продовжити термін служби каталізатора, потрібно додати до газової суміші 2—10 % водяної пари (найкраще 5%).

Алкілування пропілену відбувається при його взаємодії з парафіновими вуглеводнями. Алкілування можна проводити термічним або каталітичним шляхом.

Промислове значення отримав поки тільки каталітичний метод, при якому застосовуються в основному сірчана кислота і фтороводень, менше — хлористий алюміній.

Термічне алкілування проходить за механізмом радикально-ланцюгової реакції, тому додавання агентів утворення радикалів (наприклад, хлорорганічних сполук) викликає пониження температури реакції з 500 до 400 °С.

Найчастіше пропілен алкілують ізобутаном. Процес проводять при 400 °С під тиском 280—1050 кгс/см² в присутності 1,2,3-трихлорпропану і 1,2-дихлорпропану[33]. У результаті утворюються 2,2-диметилпентан і 2-метилгексан. З підвищенням тиску утворюється більше 2-метилгексану, що свідчить про зменшення відносної швидкості реакції третинного атома карбону. Іншими каталізаторами термічного алкілування під тиском є тетраетилсвинець[34] та пероксиди (наприклад, перекис бензоїлу[35], перекис трет-бутилу[36]).

Про взаємодію пропілену з ароматичними вуглеводнями часто згадують завдяки одному із важливих методів одержання фенолу — кумольний синтез. За цим методом фенол синтезують із бензену і пропілену через кумол та його гідропероксид.

У промислових умовах пропілен вводиться в реакцію з бензеном за Фріделем—Крафтсом в присутності різних каталізаторів. Ця реакція була вперше описана Беррі[37], який її проводив при 70 °С в присутності AlCl₃.

Для промислового синтезу кумолу пропонуються два основних шляхи:

1. алкілування в рідкій фазі в присутності AlCl₃, H₂S0₄ або HF;
2. алкілування в паровій фазі на твердих каталізаторах фосфорна кислота-кизельгур[38].

У період з 1950 по 1960 роки в області полімеризаційних процесів із застосуванням спеціально розроблених каталізаторів Ціглера і Натта був відкритий новий розділ, що представляє значний теоретичний і практичний інтерес. Мова йде про стереоспецифічну полімеризацію. Різні стереоізомерні полімери, отримані на основі одного і того ж мономеру в залежності від ходу полімеризації можуть значно відрізнятися за фізичними властивостями.

З пропілену стереоспецифічною полімеризацією в залежності від умов реакції можуть бути отримані наступні продукти:[39][40][41][42]

Ізотактичні полімери

Синдіотактичні полімери

Атактичні полімери

Стереоспецифічна полімеризація проходить в три етапи:

• ініціювання
• ріст ланцюга
• обрив ланцюга.

Дуже хорошим каталізатором для полімеризації пропілену виявилася система R₃Al + TiCl₃ — каталізатор, розроблений Ціглером і Натта. У цій системі хлор в TiCl₃ — є агентом переносу ланцюга, а гідрид алюмінію (або алкілалюміній) — співкаталізатором.

У 1964 році вперше було встановлено, що пропілен можна диспропорціонувати в етилен і С₄-олефіни (поряд з вищими олефінами). Як каталізатор для цієї реакції був взятий просочений Мо(СО)₆ або W(CO)₆ оксид алюмінію Al₂0₃, який потім активувався при 540—580 °С. Крім того, ефективними каталізаторами є MoO₃ на Al₂O₃ і активований каталізатор на основі 3,4% СоО, 11,0% MoO₂ і 85,6% Al₂O₃[43][44][45][46].

Надалі метод був розроблений до стадії промислового впровадження. Поряд з каталізаторами на основі молібдену і вольфраму, до яких, крім вищезгаданих, належать також MoS₂ і WS, був запропонований каталізатор Re₂O₇ на Al₂O₃[47][48][49][50][51]. При використанні цього каталізатора вже при 25 °С і часі контакту 1,8 с конверсія пропілену досягає 34,7%. При цьому утворюється 11,8% етилену і ~22,4% бутену-2, що відповідає селективності 98,5%. Значно меншою є конверсія при застосуванні як носія SiO₂, TiO₂, ZrO₂, ThO₂ або SnO₂.

У присутності каталізаторів на основі платини, паладію чи нікелю, а також при підвищеній температурі, пропілен здатен приєднувати водень, утворюючи при цьому насичений вуглеводень пропан за реакцією:

${\displaystyle \mathrm {C_{3}H_{6}+H_{2}\longrightarrow C_{3}H_{8}} }$

Пропілен взаємодіє з водою за умови підвищених температур у присутності сульфатної чи фосфорної кислоти з утворенням одноатомного спирту — ізопропанолу. Процес можна описати наступним рівнянням реакції:

${\displaystyle \mathrm {C_{3}H_{6}+H_{2}O\longrightarrow C_{3}H_{7}OH} }$

Електрофільне приєднання галогеноводнів до алкенів, зокрема і до пропілену, відбувається за правилом Марковникова, тобто гідроген сполуки HHal приєднується до атома карбону з найбільшою кількістю атомів гідрогену біля подвійного зв'язку, а залишок Hal відповідно до іншого атому карбону біля подвійного зв'язку з меншою кількістю атомів гідрогену.

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}{=}CH{-}CH_{3}+HHal\longrightarrow CH_{3}{-}CHHal{-}CH_{3}} }$

При внесенні джерела вогню пропілен горить на повітрі:

${\displaystyle \mathrm {2C_{3}H_{6}+9O_{2}\longrightarrow 6CO_{2}+6H+2O} }$

При нагріванні пропілену на повітрі в присутності срібних каталізаторів відбувається утворення пропіленоксиду за реакцією:

${\displaystyle \mathrm {2C_{3}H_{6}+O_{2}\longrightarrow 2(CH_{2}CH)OCH_{3}} }$

У слабколужному або нейтральному водному середовищі пропілен окиснюється перманганатом калію. Процес супроводжується знебарвленням розчину KMnO₄ і утворенням гліколів — сполук з двома гідроксильними групами при сусідніх атомах карбону. Ця реакція одержала назву реакції Вагнера.

${\displaystyle \mathrm {2C_{3}H_{6}+H_{2}O+KMnO_{4}\longrightarrow CH_{3}CH(OH){-}CH_{2}{-}OH} }$

Діє трохи сильніше ніж етилен. Мінімальна наркотична концентрація становить близько 40—50 % в суміші з повітрям або киснем (білі миші і пацюки, коти, собаки). Концентрація 65 % знижує кров'яний тиск у котів, а 70—80 % викликає загибель котів і собак. Такий самий ефект спостерігається і для мишей і пацюків, але вже при 65%. Двадцятиразова дія на мишей концентрації 35% протягом 58 днів викликала незначну жирову інфільтрацію печінки. Вдихання 10 мг/л по 6 годин в день протягом 3,5 місяців не позначилось на спонтанній біоелектричній активності мозку, що спостерігалось при вдиханні більш високих концентрацій[52].

Запах відчутний при 0,0173—0,024 мг/л. Концентрація 15% спричиняє непритомність через 30 хв., 24% — через 3 хв., 35—40 % — через 20 с.