Вінілацетат

Взаємодія між оцтовою кислотою та ацетиленом відбувається за помірних температур у присутності солей ртуті як каталізатору:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOH+CH{\equiv }CH{\xrightarrow {60-100^{o}C,\ Hg^{2+}}}CH_{3}COOCH{=}CH_{2}} }$; ΔH = -117 кДж/моль

Вінілацетат вперше був синтезований саме за цим способом. В наш час він має лише історичне значення.

Перший газофазний процес був спроектований у Мюнхені Консорціумом Електрохімічної промисловості. До 1965 року цей метод отримання вінілацетату був основним.

Каталізатором у даному процесі виступає активоване вугілля, що модифіковане солями цинку (наприклад, ацетатом цинку):

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOH+CH{\equiv }CH{\xrightarrow {160-210^{o}C,\ Zn(OAc)_{2}}}CH_{3}COOCH{=}CH_{2}} }$; ΔH = -117 кДж/моль

В ході синтезу ацетилен попередньо підігрівають і змішують із парою оцтової кислоти; оптимальне співвідношення ацетилен:кислота варіюється від 1:4 до 1:4,5. Підігріту суміш подають згодом до реактору. Тепло, що виділяється в результаті взаємодії відводиться охолоджувачами, а на виході з реактору газова суміш проходить кількастадійний процес охолодження, де кінцева температура сягає 0 °C, тим самим зріджуючи продукти реакції. Рідкий вінілацетат із домішками відділяється, а надлишкова частина газів (90% з них — ацетилен) повертається у реактор. Після перегонки рідких продуктів виділяють оцтову кислоту, яку повертають у реактор, і чистий вінілацетат.

Для запобігання небажаної полімеризації вінілацетату вносять добавки інгібітору. Найкраще для цього підходить гідрохінон, також використовують солі купруму, метиленовий синій, фенотіазин.

Температурний режим реакції підтримується у проміжку 160—170 °C, в залежності від вугілля, обраного для створення каталізатору. При підвищенні до 205—210 °C активність каталізатору знижується і утворюється більша кількість побічних продуктів. Типовий вихід вінілацетату за цим методом складає до 99%, а в кількісному відношенні — близько 60—70 г за годину на літр каталізатору.

Метод був спроектований американською компанією Celanese. Він включає в себе взаємодію оцтового альдегіду з оцтовим ангідридом та розкладання утвореного продукту — етилідендіацетату:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CHO+(CH_{3}CO)_{2}O\leftrightarrows (CH_{3}COO)_{2}CHCH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3}COO)_{2}CHCH_{3}{\xrightarrow {t^{o}}}\ CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+CH_{3}COOH} }$

Перша реакція відбувається у рідкій фазі, в присутності каталізаторів на кшталт хлориду заліза(III). Деяка частина утвореного етилідендіацетату зворотньо розкладається на альдегід та ангідрид. Отриманий діацетат зазнає термального розкладу — для цього використовують каталітичну дію толуенсульфонової кислоти.

У рідкофазному процесі етилен пропускається крізь розчин оцтової кислоти у присутності каталізатору PdCl₂:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}{=}CH_{2}+CH_{3}COOH+PdCl_{2}\longrightarrow CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+Pd+2HCl} }$

У розчині також присутній CuCl₂ та пропускається кисень, який бере участь у регенерації каталізатору:

${\displaystyle \mathrm {Pd+2CuCl_{2}\longrightarrow PdCl_{2}+2CuCl} }$

${\displaystyle \mathrm {4CuCl+4HCl+O_{2}\longrightarrow CuCl_{2}+2H_{2}O} }$

Оскільки одним із продуктів регенерації є вода, кінцевий продукт вінілацетат може гідролізуватися.

Синтез проводиться за температури 110—130 °C і тиску 3—4 МПа. Побічними продуктами за цим методом є CO₂, мурашина кислота, щавлева кислота, хлоровані сполуки.

Газофазний метод було започатковано дещо раніше, ніж рідкофазний. Його використання розпочалося вже з 1968 року. Ніні близько 80% світового виробництва вінілацетату здійснюється саме за цим методом.

Етилен реагує з оцтовою кислотою і киснем у присутності твердих каталізаторів:

${\displaystyle \mathrm {2CH_{2}{=}CH_{2}+2CH_{3}COOH+O_{2}\longrightarrow 2CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+2H_{2}O} }$; ΔH = -178 кДж/моль

Усі застосовувані каталізатори містять паладій та солі лужних металів; вони наносяться на поверхню носіїв типу активованого вугілля, оксиду алюмінію, літієвих шпінелей. Додатковими активаторами є золото, родій, платину і кадмій.

Процес отримання вінілацетату проходить через стадію взаємодії з ацетатом паладію:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}{=}CH_{2}+(CH_{3}COO)_{2}Pd\longrightarrow CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+CH_{3}COOH+Pd} }$

${\displaystyle \mathrm {2Pd+4CH_{3}COOH+O_{2}\longrightarrow 2(CH_{3}COO)_{2}Pd+2H_{2}O} }$

Вихідний етилен насичують парою оцтової кислоти і подають у випарювач, підігріваючи суміш до необхідної температури. Після того суміш змішується із киснем в окремій камері. Перетворення вихідних речовин складає 8—10% для етилену, 15—35% для кислоти і 90% для кисню. Умовами синтезу є надлишковий тиск 0,5—1,2 МПа і температура 140 °C.

Газова суміш охолоджується після реакційної камери і направляється на дистиляцію. На цьому етапі важливою є відгонка води від кінцевого продукту. Для уникнення полімеризації вінілацетату під час дистиляції, вносять добавки гідрохінону, бензохінону або пропускають струмінь кисню.

Побічні продукти методу: вода, CO₂, незначні кількості етилацетату, етилідендіацетату та глікольацетату.

Також застосовується метод карбонілювання метилацетату:

${\displaystyle \mathrm {2CH_{3}COOCH_{3}+2CO+H_{2}\longrightarrow (CH_{3}COO)_{2}CHCH_{3}+CH_{3}COOH} }$

Реакція проводиться у рідкій фазі при 150 °C і тиску 7 МПа. Як каталізатори тут використовуються солі родію, йодометан та аміни.

Отриманий діацетат згодом розкладають, отримуючи вінілацетат:

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3}COO)_{2}CHCH_{3}{\xrightarrow {t^{o}}}\ CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+CH_{3}COOH} }$

Утворена в ході реакцій оцтова кислота може бути застосована повторно — після додавання метанолу і отримання вихідного естеру:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOH+CH_{3}OH\longrightarrow CH_{3}COOCH_{3}+H_{2}O} }$

Альтернативною сировиною є диметиловий етер:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCH_{3}+CO\longrightarrow CH_{3}COOCH3} }$

Побічні продукти утворюються на всіх етапах синтезу, а їхнє виокремлення є вельми дорогим, тому цей метод не знайшов широкого застосування.